第3章烯烃1.ppt

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1、1912 Grignard试剂的发明 Sabatier的不饱和键（烯烃）的催化加氢（Ni）1950 发现了双烯加成反应，即DielsAlder反应1979 Brown的烯烃硼氢化、Wittig的有机磷试剂制备烯烃2001 野依良治的双键不对称催化氢化和Sharpless的烯烃不对称环氧化2005 烯烃复分解反应换位合成法诺贝尔化学奖历史上的5次因方法学研究获得的奖励第三章第三章 烯烃和炔烃烯烃和炔烃Alkenes and alkynes不饱和烃（不饱和烃（unsaturated hydrocarbon）第一节第一节 烯烃烯烃一、烯烃的结构一、烯烃的结构 CCHHHH乙烯的结构示意图乙烯的结构示

2、意图乙烯的结构HHHHCC134pm109pm121.6o116.76o 键和键和键的主要特点键的主要特点键键键键可以单独存在，存在于任何共可以单独存在，存在于任何共价键中价键中不能单独存在，只能在双键或不能单独存在，只能在双键或叁键中与叁键中与键共存键共存成键轨道沿键轴成键轨道沿键轴“头碰头头碰头”重重叠，重叠程度较大，键能较大叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定，键较稳定成键轨道成键轨道“肩并肩肩并肩”平行重叠平行重叠，重叠程度较小，键能较小，重叠程度较小，键能较小，键不稳定。键不稳定。电子云呈柱状，相对键轴呈圆电子云呈柱状，相对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原柱形对称。电子云密集于两原

3、子之间，受核的约束大，键的子之间，受核的约束大，键的极化性（度）小极化性（度）小电子云呈块状，通过键轴有一电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的上下方，受核的约束小，键的极化性（度）大的极化性（度）大成键的两个碳原子可以沿着键成键的两个碳原子可以沿着键轴轴“自由自由”旋转旋转成键的两个碳原子不能沿着键成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转轴自由旋转二、烯烃的命名及异构现象二、烯烃的命名及异构现象（一）烯烃的命名（一）烯烃的命名烯烃的系统命名原则为：烯烃的系统命名原则为：（一）选择含有（一）选择含有双键双键在内的在内的最长最长碳链

4、碳链为主为主链链，按主链碳原子的数目命名为某烯。，按主链碳原子的数目命名为某烯。（二）编号首先考虑（二）编号首先考虑双键具有最低位次双键具有最低位次，其次考虑取代基具有最低位次。双键的位其次考虑取代基具有最低位次。双键的位次以双键碳原子的编号中较低的一个表示。次以双键碳原子的编号中较低的一个表示。CH2=CH2 乙烯乙烯 etheneCH3-CH=CH2 丙烯丙烯 propene(CH3)2C=CH2 2-甲基丙烯（甲基丙烯（异丁烯异丁烯）CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯丁烯 2-buteneCH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯丁烯 1-buteneCH2=CH-CH=CH2 1，3-丁

5、二烯丁二烯 1,3-butadiene2,3-二甲基环己烯二甲基环己烯2,3-dimethylcyclohexene1,3-环戊二烯环戊二烯1,3-cyclopentadieneCH3CH3CH3CHCH2CH CH2CH34-甲基甲基-1-戊烯戊烯 4-methyl-1-pentene CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3CH3CH3CHCH24，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 4，6-dimethyl-3-propyl-1-heptene H3CHCCH CH2CHCH3CH2CH34-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 3-Ethyl-4-methyl-1-pent

6、ene 重要的烯基重要的烯基：乙烯基乙烯基 H2C=CH-丙烯基丙烯基 CH3-CH=CH-烯丙基烯丙基 H2C=CH-CH2-烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。烯烃分子中去掉一个氢原子的基团称烯基。CH3CH2CH CH2CH3CHCHCH3H3C CCH2CH3位置异构位置异构 position isomerism1.位置异构位置异构（二）异构现象（二）异构现象 IsomerismCCCH3H3CHHCCHH3CCH3H2.顺反异构（顺反异构（cis-trans isomer)几何异构体（几何异构体（geometrical isomer）顺顺-2-丁烯丁烯 cis-2-butene 反

7、反-2-丁烯丁烯trans-2-buteneCCHCH3H3CHCCCH3HH3CHcis：相同的基团在双键同侧：相同的基团在双键同侧 顺，顺顺，顺-2，5-庚二烯庚二烯 顺，反顺，反-2，5-庚二烯庚二烯 反，反反，反-2，5-庚二烯庚二烯 CCHCH3HH2CCCHH3CHCCHCH3HH2CCCCH3HHCCH3CHHH2CCCCH3HHFClHBrCCCH2CH2CH3CH2CH3HH3CCis?Trans?Z-E构型命名法构型命名法 Z-Zusammen(德文德文“共同共同”)E-Entgegen(德文德文“相反相反”)ACCDFBACCFDBZ-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团

8、在异侧)(AB，DF)顺序规则顺序规则按原子序数排列，大者为按原子序数排列，大者为“较优较优”基团基团基团的第一个原子相同，比较直接相连基团的第一个原子相同，比较直接相连的其他原子（按原子序数排列最大的）的其他原子（按原子序数排列最大的）IBrClSOPONCDH-CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH33）有双键或三键的基团，可以认）有双键或三键的基团，可以认为是连用两个或三个相同原子为是连用两个或三个相同原子CCHCHCH2 C(C)C(C)(C)(C)CC(C)(C)CCHCH(C)(C)CCCCCFClHBrBrH，ClF Z-1-氟氟-1-氯氯-2-溴乙烯溴乙烯 Z-2-bromo

9、-1-chloro-1-fluoroetheneCCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3-CH3-H，-CH2CH2CH3-CH2CH3 E-3-ethyl-2-hexeneClBrHClBrClHCl Z-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （反反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯）E-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（顺顺-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯）（一）（一）顺反异构体物理性质不相同顺反异构体物理性质不相同 b.p.()cis(或Z型)60.3 1.4486 1.2835 1，2-二氯乙烯 trans(或E型)48.4 1.4454 1.2565 溶解度（g/100m

10、LH2O）m.p.()cis(或Z型)77.8 130 trans(或E型)0.7 300丁烯二酸n20Dd204四、物理性四、物理性质质Cis：分子极性较大，沸点较高：分子极性较大，沸点较高Trans：分子对成性较好，熔点较高：分子对成性较好，熔点较高 顺反异构体不仅理化性质不同，而且顺反异构体不仅理化性质不同，而且生理活性也不同。生理活性也不同。例如：例如：合成的代用品己烯雌酚，反式异构合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低；体生理活性较大，顺式则很低；维生素维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大

11、大。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型烯酸则全部为顺式构型。顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚 花生四烯酸（全顺式）花生四烯酸（全顺式）CH3CH2CH3CH2CCOHOHCH3CH2CCCH2CH3OHHOCH3(CH2)4CHCHCH2CCHHCH2CCHHCH2CCHH(CH2)3COOH五、烯烃的化学性质五、烯烃的化学性质 Chemical propertiesCC+H2C C催化剂催化剂：Ni Pt Pd特点：顺式加成应用：氢化定量，可推测烯键的数目；比较相似化合物的稳定性。（一）

12、催化加氢（一）催化加氢 非均相催化：非均相催化：(二二)亲电加成反应亲电加成反应（electrophilic addition）1、加、加HX（addition of HX)+CH2 CH2HBrCH3CH2Br1-溴乙烷卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。CC+H+CCHX-CCXH（1）反应机理）反应机理碳正离子的形成是决速步骤H+:electrophilecarbocation1、加卤素、加卤素(halogen addition)C C+X2C CXXCH2 CH2+Br2(CCl4)H2C CH2BrBr无无色色红红棕棕色色无无色色反应活性：反应活性：F

13、2 Cl2 Br2 I2 应用：鉴别烯烃应用：鉴别烯烃(二二)亲电加成反应亲电加成反应（electrophilic addition）（1）反应机理）反应机理 实验现象一：实验现象一：将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中，几小时或几天才起反应，若置于涂有石蜡碳中，几小时或几天才起反应，若置于涂有石蜡的玻璃器皿中则更难反应，但当加入一点水时，的玻璃器皿中则更难反应，但当加入一点水时，反应迅速发生。反应迅速发生。CH2 CH2+BrBr+HOH乙烯双键受极性物质的诱导，乙烯双键受极性物质的诱导，电子云发生极电子云发生极化，同样，化，同样，Br2在接近双键时，在在接近双键

14、时，在电子云的影电子云的影响下也发生极化响下也发生极化实验现象二：实验现象二：CH2 CH2+Br2NaClH2O没有没有1,2-二氯乙烷和乙二醇二氯乙烷和乙二醇 H2C CH2BrBr+H2C CH2BrClH2C CH2BrOH+1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇可能的历程可能的历程CH2 CH2+BrBr+CH2-CH2BrH2C CH2BrBrH2C CH2BrClBrClH2OH2C CH2BrOH（2）立体选择性反应立体选择性反应（stereoselective reaction）BrHHBrHBrBrHBr-+RRSSBrHBrHHBrHBrSRRS+CCl4Br2Br

15、HH+HBrH+RS合理的解释卤素与烯烃的加成为反式加成（anti-addition）溴f离子，较稳定（环状溴正离子）+CCl4Br2BrHHBrHBrBrHBrHH+Br-+RRSSBrHH+Br-Onium ion2、加、加HX（addition of HX)+CH2 CH2HBrCH3CH2Br1-溴乙烷卤化氢加成的活性顺序为卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl。CC+H+CCHX-CCXH（1）反应机理）反应机理碳正离子的形成是决速步骤H+:electrophilecarbocation（2）区域选择性（）区域选择性（Regiospecificity）与反应活性与反应活性若是不

16、对称烯烃与不对称试剂加成时，反若是不对称烯烃与不对称试剂加成时，反应产物有两种可能，例如应产物有两种可能，例如：CH2=CHCH3CH3CH2CH2Cl+HClCH3CHCH3Cl（主）（主）CH3CHCH3CH3CH CH2CH3CH2CH2Br2 2-溴溴丙丙烷烷（8 85 5%）1 1-溴溴丙丙烷烷（1 15 5%）+HBr+Br马氏规则马氏规则（Markovnikovs Rule)Markovnikovs Rule:The proton of an acid adds to the carbon in the double bond that already has the most Hs.“Rich get richer.”2 碳正离子比1 稳定+H+CH3CH CH2ababCH2+CH3CH2(1)CH3CH CH3+（2）不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较稳定的中间体（碳正离子）的产物为主的中间体（碳正离子）的产物为主。CH2CHCF3HCl+CH2CH2CF3Cl反马氏加成CH2CHCF3H+CH2CH2CF3ClCH2CH2CF