第6章 原子吸收光谱法.ppt

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1、第第6章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法应用应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元非金属元素可采用间接法测量素可采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染；环境中重金属污染；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)(5)各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。原子吸收法基本原

2、理原子吸收法基本原理1.1.原子吸收光谱分析是基于试样的原子吸收光谱分析是基于试样的原子蒸气原子蒸气中被测中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征谱特征谱线线产生共振吸收。产生共振吸收。2.2.其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基其吸光度在一定范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。的一种仪器分析方法。3.原子吸收光谱位于光谱的原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区紫外区和可见区。原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 当适当波长的光当适当波长的光通过含有基态

3、原子的通过含有基态原子的蒸气时，其中某些波蒸气时，其中某些波长的光可使基态原子长的光可使基态原子激发而本身被吸收，激发而本身被吸收，从而产生原子吸收光从而产生原子吸收光谱。谱。原子吸收谱线的产生原子吸收谱线的产生共振线共振线基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定吸收一定频率的辐射能量。频率的辐射能量。产生共振吸收线产生共振吸收线 吸收光谱吸收光谱激发态激发态基态基态,发射出一定频发射出一定频率的辐射。率的辐射。产生共振发射线产生共振发射线 发射光谱发射光谱 E基态基态第一激发态第一激发态热热能能chhE原子吸收光谱的谱线轮廓原子吸收光谱的谱线轮廓 原子吸收光谱线并不是严格地几何意义上的线原子吸

4、收光谱线并不是严格地几何意义上的线,而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。而是有相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。一束不同频率强度为一束不同频率强度为I I0 0的平行光通过厚度为的平行光通过厚度为l l的原子的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I Iv v服从吸收服从吸收定律定律 I Iv v=I=I0 0expexp(-kvl)(-kvl)（6.16.1）式中式中k k 是基态原子对频率为是基态原子对频率为 的光的吸收系数。的光的吸收系数。不同元素原子吸收不同频率的光不同元素原子吸收不同频率的光.I Iv v与与v v 的关系的关系 原子

5、吸收光谱轮廓图原子吸收光谱轮廓图 谱线轮廓谱线轮廓左图：吸收线强度左图：吸收线强度I I 大小随频率大小随频率 变化。在中心频率变化。在中心频率 0 0处有最大处有最大吸收；吸收；右图：以右图：以K K-作图，得吸收线轮廓。在中心频率作图，得吸收线轮廓。在中心频率 0 0处有最大处有最大的中心吸收系数的中心吸收系数 从图中可知，无论是原子发射线或吸收线，谱线都有一定宽度从图中可知，无论是原子发射线或吸收线，谱线都有一定宽度（以半宽度表示）。这主要是由于原子的性质及其外界因素（以半宽度表示）。这主要是由于原子的性质及其外界因素引起的。引起的。谱线宽度受到很多因素的影响谱线宽度受到很多因素的影响

6、（1）自然宽度自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，在多数情况下约为的自然宽度，在多数情况下约为1010-5-5nmnm数量级。数量级。（2）Doppler（多普勒）变宽（多普勒）变宽 Doppler Doppler宽度是由于原子热运动引起的，又称为宽度是由于原子热运动引起的，又称为热变宽。热变宽。通常在原子吸收光谱法测定条件下，通常在原子吸收光谱法测定条件下，DopplerD

7、oppler变变宽是影响原子吸收光谱线宽度的宽是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素主要因素。从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运从物理学中可知，无规则热运动的发光的原子运动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率动方向背离检测器，则检测器接收到的光的频率较静止原子所发的光的频率低较静止原子所发的光的频率低;反之，发光原子反之，发光原子向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原向着检测器运动，检测器接受光的频率较静止原子发的光频率高，这就是子发的光频率高，这就是DopplerDoppler效应。效应。（3）压力变宽压力变宽 当原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽当原子吸收区气体压力变

8、大时，相互碰撞引起的变宽是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子是不可忽略的。原子之间的相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。平均寿命缩短，引起谱线变宽。根据与其碰撞的原子不同，又可分为根据与其碰撞的原子不同，又可分为LorentzLorentz变宽及变宽及HoltsmarkHoltsmark变宽两种。变宽两种。LorentzLorentz（劳伦茨）变宽（劳伦茨）变宽:是指被测元素原子和其它是指被测元素原子和其它种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。和温度升高而增大。HoltsmarkHoltsmark（

9、赫鲁兹马克）变宽（赫鲁兹马克）变宽:是指和同种原子碰是指和同种原子碰撞而引起的变宽，也称为共振变宽。撞而引起的变宽，也称为共振变宽。（4）自吸变宽自吸变宽 由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。由自吸现象而引起的谱线变宽称为自吸变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电子所吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流愈大，自吸变宽愈严重。流愈大，自吸变宽愈严重。(5)(5)场致变宽场致变宽 此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的此外，由于外界电场或带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变

10、宽。电场及磁场的作用，使谱线变宽称为场致变宽。这种变宽影响不大。这种变宽影响不大。原子吸收光谱的测量原子吸收光谱的测量（1）积分吸收积分吸收 在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为数学表达式为 （6.36.3）式中，式中，e e为电子电荷；为电子电荷；m m为电子质量；为电子质量；c c为光速；为光速；N N0 0为单为单位体积

11、内基态原子数；位体积内基态原子数；f f为振子强度，即能被入射辐射激发为振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。的吸收几率。fNmcedvKv02（2）锐线光源锐线光源(峰值吸收）峰值吸收）锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如光源，如空心阴极灯空心阴极灯。在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的且发射线与吸收线的中心频率一致中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰

12、这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数值吸收系数KvKv在此轮廓内不随频率而改变，吸收在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的只限于发射线轮廓内。这样，一定的K K0 0即可测出即可测出一定的原子浓度，见图一定的原子浓度，见图6.16.1。原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成。基本构造见光器、检测系统等几部分组成。基本构造见图图6.2组成框图组成框图 光源光源 光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。光源的基本要求光

13、源的基本要求：1.1.发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线 的半宽度；的半宽度；2.2.辐射强度大；辐射强度大；3.3.背景低，低于特征共振辐射强度的背景低，低于特征共振辐射强度的1%1%；4.4.稳定性好，稳定性好，30min30min之内漂移不超过之内漂移不超过1 1。空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。电集中于阴极空腔内。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以金属阴极表面

14、的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出到激发，发射出相应元素的特征共振辐射。相应元素的特征共振辐射。空心阴极灯空心阴极灯2.锐线光产生原理原子化器原子化器 原子化器的功能原子化器的功能:提供能量，使试样提供能量，使试样干燥、蒸发干燥、蒸发和原子化和原子化。在原子吸收光谱分析中，试样中被

15、测元素的原子在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节。化是整个分析过程的关键环节。实现原子化的方法，最常用有两种：一种是实现原子化的方法，最常用有两种：一种是火焰火焰原子化法原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用；另一种方法，至今仍在广泛地被应用；另一种是非火焰是非火焰原子化法原子化法，其中应用最广的是，其中应用最广的是石墨炉电热原子化石墨炉电热原子化法法。n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解离蒸发s s干燥干燥l*吸收原子化NMNM NMNM*发射原子光谱发射原子光谱n-m发射离子光谱*)(*)(

16、NMNM nm激发激发n-mNMNM 电离电离（1）火焰原子化器火焰原子化器 火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图如图6.36.3所示。这种原子化器由雾化器、混合室和所示。这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成。燃烧器组成。图6.3 预混合型火焰原子化器示意图火焰火焰燃烧器燃烧器化学计量化学计量助燃气助燃气燃气燃气 贫燃火焰贫燃火焰中性火焰中性火焰富燃火焰富燃火焰（2）非火焰原子化器非火焰原子化器 非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子非火焰原子化器中，常用的是管式石墨炉原子化器，其结构如下化器，其结构如下。管式石墨炉原子化器示意图管式石墨炉原子化器示意图9.2.3 9.2.3 分光器分光器 分光器由分光器由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组组成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光成，其作用是将所需要的共振吸收线分离出来。分光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光器的关键部件是色散元件，现在商品仪器都是使用光栅。原子吸收光谱仪对分光器的分辨率要求不高，曾栅。原子吸收光谱仪对分光器