硅烷偶联剂在金属上的应用.docx

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1、硅烷偶联剂在金属上的应用feigeoer摘要硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。使用硅烷偶联剂对金属进行预处理是新兴的、环保型的表面处理工艺,可使涂层的附着力及耐蚀性能显著提高，可替代传统的磷化和钝化处理。本文对SCA的结构、作用机理、SCA的选择、溶液的制备及金属表面硅烷化处理做了简要阐述。关键词硅烷偶联剂偶联剂金属应用机理1前言所谓硅烷偶联剂(ShaneCouplingAgents,简称SCA)是指在一个分子中具有两种不同反应性的特殊硅化合物。最早，人们是把这类化合物用于处理玻璃纤维或其它材料的表面，所以称之为表面处理剂。后来又将它用来增加合成树脂对其它材料的粘附性，所以又称之为增粘剂(Ad

2、heSiVepromoter)o近年来，它的应用面越来越广，产量逐年增加。硅烷偶联剂用于金属表面处理是一项新兴的技术。基体表面处理对涂层性能起着非常重要的作用，传统的表面处理可以分为机械处理和化学处理。从涂层与金属基体的附着力来看，机械处理和化学处理方法只能改善和提高涂层与金属基体的物理结合力，而无法从根本上解决涂料与金属基体结合强度低的缺点。另外化学处理中的磷化、钝化等方法虽工艺成熟，但其废物排放和处理耗费大,不可避免地对环境造成污染。所以研究开发既能有效提高涂层与金属基体的化学结合力，又能环保的表面处理方法已成为目前表面处理中的新兴课题。硅烷偶联剂是应用最早、最广泛的偶联剂，它架起了无机物

3、与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。近年来，SCA在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪90年代在这方面已做了大量研究工作。以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒、无污染，适用范围广，成本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异。研究表明咒硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成Si-O-Me(Me表示金属)化学结合键，从而可以提高涂层与金属基体的化学结合力。如能实现工业化生产，必将对金属材料表面处理行业带来深远的影响。2硅烷试剂的特征和作用机理2.1 硅烷偶联剂的特征硅烷分子具有两种不同的反应性基

4、团，其化学结构可以用YRSiX3表示，式中：丫是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、环氯基、臻基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把丫与Si原子连接起来；X是可进行水解反应并生成SiOH的基团，如烷氯基、乙酰氧基、卤索等。X和Y是两类反应特性不同的活性基团。因此通过硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来，即形成有机相一硅烷偶联剂一无机相的结合层，从而获得良好的粘结强度。表1列出了目前常用的硅烷偶联剂的品种、结构及其适用树脂。表1硅烷偶联剂及其适用树脂裔品名称结构式适用树脂A-14

5、3CL(CH2)5Si(OCHj),聚酰胺、环氧A-ISICH2三CHSi(XH,j聚烯蛭、聚酯、聚氯乙烯A-171CH*CHSt(OCHj)j家始烧、聚蜃ChPA-174OCHj-C-CoCJqSi(OCHj)聚助、聚烯玲、聚落乙烯、环虱A186y-CH2CH2Si(OCHj)3环氯酚盛、聚质A-187CH2-CHCH2O(CH2)sSi(CKHj)tC/聚麽、环氯、的鹿、密技A-189HS(CHjOCHJS环氯、聚不乙烯、聚氨酯A-IlOONHj(CH2)jSi(OCjHj)s环氯、电股、的联、聚版股A-”20NH2(C)2NHj(CH1),Si(OCHj)1的廉、密胺、聚碳酸施、聚/灯A

6、-1160NHZNH(CH2)jSi(OC2H5)j环式、盼盛、聚碳叙粉2.2 硅烷偶联剂的作用机理J幻目前硅烷在无机物表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等。而B.ArkIeS提出的化学键理论被认为是最接近实际的一种理论。该理论提出了四步反应模型：与硅相连的Si-X基水解成Si-OH；Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键。一般认为，在界面上硅烷的Si与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH,或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者处于游离状态。上述四步反应如下图。(

7、1)水解RSi(OMe)33H20j1 7 3MeOHRSi(OH)3 2RSi(OH)3 J 3 2HO基材(3)形成氢键- .H .RTQ .-O- -.H.O一 .H RI O Ol-/H.-Ho?(4)形成共价键Q.ClJ加热20寸-HRRR.0I,I.I.订HOSiOSiOSiOH匚基材PY_基材图1化学键理论四步反应模型但是化学键理论的单分子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上硅烷的用量多于单分子层的需要，在界面中的厚度大于单分子层，多余的偶联剂还可起交联作用。硅烷与金属表面的反应目前有两种解释：一种认为硅醇与金属表面的氧化物或水化物层起了反应，如图2所示；另一种认为是偶联剂上的

8、氮原子与金属表面原子发生了螯合作用，如图3所示。图2金属表面上硅烷膜过程的示意图(a)凝聚前：氢键富集的界面；(b)凝聚后：SiQSi及Si-O-Me共价键的形成:CH3SiN-(CH2)x-Si-O-Si-O-HICH3I心:N-(CH2)j-Si-O-Si-O-HICH3金属表面P-偶联剂一卜一有机物TX=1-3图3硅烷与金属表面可能发生的反应偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧提出变形层及拘束层理论,即从减轻界面应力观点解释硅烷偶联剂的作用，认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏。变形层理论认

9、为，硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递应力。此外，还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力。3硅烷试剂的合成与选用3.1 硅烷偶联剂的合成一般含碳宫能团硅烷可以通过在伯氯酸存在下的硅氢加成反应制得。反应的起始原料为HSiCl3,它是用直接法合成的硅单体。偶联剂的合成路线简括如下：ClCHg-CH=CH2HSiCI3ROHCl(CHt)3SiCl3aHSi(OR)sROH；YX-(CH2)3SiCl35Cl(CH2)3Si(OR)8RoHXINaXY，YX-(CH2)8Si(OR)8路线

10、路线路线图4偶联剂的合成路线图至于选择那一条路线，要综合考虑诸因素。如原料来源、毒性、每步产率、溶剂回收、成本等。一般路线用的较普遍。如我国KH550(A-IlOO)就是采用第一-条路线，即先加成后醉解再氨化的步骤。这种方法的缺点在于起始原料沸点都较低，对于设备腐蚀严重。如果采用先醇解再加成的步骤就可以避免此弊病。但过去硅氯仿甲醇解，由于付产物氯化氢不能从系统里有效地排除，致使付反应不能控制，严重影响反应总收率。科学院化学所对硅氯仿醇解反应进行了比较系统的研究，采用了一个特殊的醇解装置，使用了石油酸排除氯化氢，使醇解的产率提高到90%,从而为改进硅烷偶联剂的合成提供了新的途径。我国KH560,

11、KH570就是采用第三条路线合成的；KH580,KH590是第一条路线的产物。3.2 硅烷偶联剂的选择如】如前所述，正因为硅烷偶联剂分子中包含有X基、R基两种不同反应基团，所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用。但X基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响。因此，选用有机材料最合适的偶联剂，即考虑R基与有机材料的化学性质，是使复合材料获得最佳性能的重要条件。硅烷的选择不仅与金属基体有关，而且有很多因素很难预测，如：金属氧化物有较高的表面能，并且含有反应性的羟基，结果使许多硅烷产生颠倒吸附，Y官能团被金属氧化物吸附而硅烷醇基向外。因此，Y官能团不能与涂层中的聚合物发生

12、交联反应，也就形不成耐水解的共价键，只能形成对水敏感的氢键。金属氧化物中的羟基通常是碱性的，而各种金属氧化物的碱性不同。硅醇基团则是酸性的，硅醇的酸性依赖于X官能团的性质。因此，并非所有的硅烷金属结合都能反应形成稳定的共价键,有时不是金属本身，而是涂料中的聚合物决定了应使用哪一种硅烷，例如含有氨基的硅烷偶联剂能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚冢胺树脂的固化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚鼠胺和聚氨酯等树脂，但是它对不饱和聚酯的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚酯树脂。硅烷的结构对涂层和金属基体的结合有很大的影响，另外同一种SCA与不同的金属结合程度也是不同的，所以金属基

13、体对偶联剂也具有选择性。成功应用的SCA的例子见表2。表2应用于特定金属的硅烷举例A,rC=Chc6H5CH2NHCH2CHi-APSGalvaliuneVSCH2=CHSi(OC2H5)JZn3.3 硅烷偶联剂的使用方法泡相硅烷偶联剂有多种使用方法。在选择使用方法时，应将处理工艺的特点与硅烷偶联剂的作用机理结合起来考虑。现将硅烷偶联剂的使用方法分别介绍如下。1 .无机相直接处理法该法是将无机相先经硅烷处理，然后再加人树脂中。这一顺序与硅烷偶联剂的作用机理的顺序一致，是一种理想的方法。此法又可分为干法和湿法两种。1）干法（喷雾法）：在搅拌混合下，将硅烷偶联剂的水溶液均匀地喷洒到无机填料上。2）

14、湿法：在无机填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸溃（浸渍法），或者将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中（拌浆法），或者在填料干燥过程中将硅烷偶联剂喷洒到填料表面上（喷雾法）。2 .组份混合法在不能使用直接处理法的场合，或者仅用直接处理法还不够充分时，则使用组份混合法，即将硅烷偶联剂直接或通过混合料加到树脂液中。此法的优点是硅烷偶联剂的用量可根据需要任意改变。此法又可分为直接法与母料混合法两种。3 ）直接法：将硅烷偶联剂直接加到树脂中去。4 ）母料混合法：将大量硅烷偶联剂予先与腊和硅藻土之类材料混合成母料，然后再加入到树脂中去。硅烷偶联剂能够直接提供使用，或用水和有机溶剂稀释，但以水溶液或水乳液

15、提供使用的情况较少。它可以作为预处理剂加入到无机填料或增强剂中，或者加到树脂中，在混合或配料期间，偶合剂迁移到无机组份的表面上。由于使用对象不一，所以方法各异，具体可参阅有关资料。在使用过程中要考虑到偶联剂的溶解性，溶液的稳定性等因素。大部分硅烷偶联剂在水中可以溶解。它们在水中含量与偶联剂上R的本性有关，此外也取决于溶液的PH值。中性的有机官能团硅烷（如甲基丙烯酸基，环氧基，乙烯基，氯基等）是在PH值约为4的稀醋酸碑液中配制的。在酸的催化下，烷氯基迅速水解成硅三醇,再缩合成低分子的硅醇。单体和低聚体硅醇是溶于水的，但是高聚体就从溶液中析出。因此硅烷偶联剂的水溶液其稳定性是有限的，配制好后要迅速使用。例如新鲜的乙烯墓三甲