第4逐步聚合反应名师编辑PPT课件.ppt

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1、1第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应逐步聚合反应的分类及特点逐步聚合反应的分类及特点 缩聚反应缩聚反应 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学线形缩聚反应动力学 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度 线形缩聚物的分子量分布线形缩聚物的分子量分布 体形缩聚体形缩聚 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法 重要的逐步聚合产品重要的逐步聚合产品2第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应1 概述概述1.1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 逐步聚合反应的主要特征是逐步聚合反应的主要特征是形成大分子的逐步性形成大分子的逐步性。绝大多数在主链上含有杂原子的高聚物都是通过逐步绝大多数在主链

2、上含有杂原子的高聚物都是通过逐步聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应聚合反应来实现的。逐步聚合反应包括逐步缩聚反应和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的和逐步加聚反应，逐步缩聚反应是通过官能团之间的缩合反应缩合反应进行的，反应过程中进行的，反应过程中有小分子生成有小分子生成；逐步加；逐步加聚反应是通过官能团之间的聚反应是通过官能团之间的加成反应加成反应进行的，反应过进行的，反应过程中程中没有小分子生成没有小分子生成。3第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚

3、合逐步加成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应，n HO-R-OH+n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH+(2n-1)H2O4第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应，聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅

4、醇之间聚合，硅醇之间聚合，共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等等n H2N-R-NH2+n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl+(2n-1)HCln HO-SiR1R2-OH+n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O5第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电

5、化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含活泼氢的功能基：-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O，-N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。ONCRNCO+nnHOROHCONHRNHCOORO n6第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式

6、分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向只会向两个方向增长两个方向增长，生成，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合7第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应a.两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同两功能基相同,但相互不能反应，聚合反

7、应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O8第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（i）平衡线形逐步聚合反应）平衡线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分

8、子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步的逐步聚合反应。聚合反应。如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+(2n-1)H2O聚合水解9第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（ii）不平衡线形逐步聚合反应）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间反应，单体分子与聚合物分子之间不存在不存在可逆平衡，即不可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：存

9、在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，在实施聚合反应时，人为地人为地使聚合产物从反应体系中迅使聚合产物从反应体系中迅 速速析出析出或随时或随时除去除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条件。失去条件。10第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态

10、聚合产物的分子链形态不是线形不是线形的，而是的，而是支化或交联型支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。11第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水副产物水。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个

11、能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O12第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。只要反应体系中有只要反应体

12、系中有一种原料是单官能度一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到能得到低分子产物低分子产物。13第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应2.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为若参与反应的物质均为二官能度二官能度的，则的，则缩合反应缩合反应转化转化为为缩聚反应缩聚反应。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与

13、二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。14第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 HOOC-R-COOH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH+H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH+HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH+H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O

14、HOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH+H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH+n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+(2n-1)H2O。15第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应例：例：对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6；双酚双酚A与光气（与光气（COCl2）反应得到聚碳酸酯；）反应得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团

15、：OH、COOH、NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、SO2Cl等。等。16第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合反应是通过）聚合反应是通过单体功能基单体功能基之间的反应逐步进行的；之间的反应逐步进行的；（2 2）每步反应的机理相同，因而）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能反应速率和活化能相同；相同；（3 3）反应体系始终由）反应体系始终由单体单体和分子量递增的一系列和分子量递增的一系列中间产物中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子

16、间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是）聚合产物的分子量是逐步增大逐步增大的，的，（5 5）反应中有）反应中有小分子脱出小分子脱出。聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。17第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：n n 聚聚体体 +m m 聚聚体体 （n n +m m)聚聚体体 +水水18第第4 4章章 逐步聚合反应逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合