第4章电位分析法.ppt

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1、第四章第四章 电位分析法电位分析法 4-1 4-1 电分析化学概要电分析化学概要 1 1基本概念基本概念电分析化学法：利用物质的电学及电化学性质电分析化学法：利用物质的电学及电化学性质 进行分析的方法。进行分析的方法。电分析化学法的三种类型电分析化学法的三种类型 （电位滴定、电导滴定（电位滴定、电导滴定 ）2.化学电池化学电池 2.1 原电池原电池金属金属ZnZn与与CuSOCuSO4 4溶液的反应：溶液的反应：Zn+Cu2+还原剂还原剂Zn将电子转移给氧化剂将电子转移给氧化剂Cu2+，其其结果是结果是ZnZn变成变成ZnZn2+2+，CuCu2+2+变成变成CuCu。但在通常情。但在通常情况

2、下，这一反应却得不到电流，这是由于反况下，这一反应却得不到电流，这是由于反应时的应时的化学能化学能全转变成全转变成热热散失掉了。散失掉了。Zn2+Cu以铜锌原电池（丹尼尔电池）为例：以铜锌原电池（丹尼尔电池）为例：锌电极：锌电极：eZZnn22u2uCe2C 由上述可知，若使氧化还原反应所产生的化学由上述可知，若使氧化还原反应所产生的化学能变成电能，产生电流，则必须满足以下条件：能变成电能，产生电流，则必须满足以下条件：无液体接界电池和有液体接界电池无液体接界电池和有液体接界电池盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多正负离子迁移速度差不多*盐

3、桥的作用盐桥的作用：1 1）防止两种电解质溶液）防止两种电解质溶液 混和，消减液接电位，混和，消减液接电位，确保准确测定确保准确测定2 2）提供离子迁移通道）提供离子迁移通道 （传递电荷）（传递电荷）正极、负极正极、负极是物理学上的分类，正极是是物理学上的分类，正极是电位（电势）高的电极，即电子贫乏的电位（电势）高的电极，即电子贫乏的极；负极是电子聚集的多，丰富的极，极；负极是电子聚集的多，丰富的极，电位（电势）低的一极。电位（电势）低的一极。原电池的表示方法原电池的表示方法 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体写在左

4、边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。示，盐桥用两条竖线表示。(-)电极电极a a 溶液溶液(a(a1 1)溶液溶液(a(a2 2)电极电极b(+)b(+)阳极阳极 E E 阴极阴极电池电动势电池电动势:E E=E E右右 -E-E左左例例1 1：Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 阳极阳极 Zn 2e ZnZn 2e Zn2+2+阴极阴极 CuCu2+2+2e Cu+2e Cu原电池表示：原电池表示：ZnZnSOZnZnSO4 4(1

5、1)CuSO)CuSO4 4(2 2)Cu)Cu电极的电极电位电极的电极电位 在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。即为电极的电极电位。电极电位的计算电极电位的计算能斯特方程式：能斯特方程式：n对电极反应：对电极反应：aA+bBaA+bB+ne=+ne=cC+dDcC+dD n其电极电位可由下式计算：其电极电位可由下式计算：0lnabBAcdCDaaRTEEnFaa aA+bB+ne=cC+dD 常数代入且在常数代入且在T298K时时00.0592lnabBAcdCDaaEEna a00.0592lnabBAcdCDaaEEna alg

6、2.2 电解池电解池CueCu22eAgAg222CuAgCuAg222几个概念几个概念1 1）相界电位：两个不同物相接触的界面上）相界电位：两个不同物相接触的界面上 的电位差的电位差2 2）液接电位：两个组成或浓度不同的电解质）液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。称液接电位。3 3）金属的电极电位：金属电极插入含该金属金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称金属的电极电位。位，称金属的电极电位。4 4）电池电动势：构成化学电池的

7、相互接触的）电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称电池电动势各相界电位的代数和，称电池电动势。3 3 电极分类电极分类指示电极和工作电极指示电极和工作电极参比电极和辅助电极参比电极和辅助电极按电极的反应机理分：按电极的反应机理分：金属基电极金属基电极 膜电极膜电极 电化学中把电位随溶液中待测离子活度电化学中把电位随溶液中待测离子活度（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离（或浓度）变化而变化，并能反映出待测离子活度（或浓度）的电极称为指示电极。子活度（或浓度）的电极称为指示电极。根据根据IUPACIUPAC建议，建议，指示电极用于指示电极用于测量过程测量过程中中溶液主体浓度不

8、发生变化溶液主体浓度不发生变化的情况，如电位的情况，如电位分析法中的离子选择性电极是最常用的指示分析法中的离子选择性电极是最常用的指示电极；而电极；而工作电极用于工作电极用于测量过程中测量过程中溶液主体溶液主体浓度发生变化浓度发生变化的情况，如伏安法中，待测离的情况，如伏安法中，待测离子在子在PtPt电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发电极上沉积或溶出，溶液主体浓度发生了改变，则生了改变，则PtPt电极称为工作电极。电极称为工作电极。3.13.1指示电极和工作电极指示电极和工作电极指示电极指示电极1 1金属金属-金属离子电极：金属离子电极：应用：测定金属离子应用：测定金属离子例：例：AgAg+Ag

9、+e Ag2 2金属金属-金属难溶盐电极：金属难溶盐电极：应用：测定阴离子应用：测定阴离子例：例：AgAgCLCL AgCL+e Ag+CL AgAgCalg059.0lg059.0CLCLCalg059.0lg059.03 3惰性电极：惰性电极：应用：测定氧化型、还原型离子浓度或比值应用：测定氧化型、还原型离子浓度或比值例：例：PtFe3+(Fe3+)，Fe2+(Fe2+)Fe3+e Fe2+4 4膜电极：膜电极：应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别于以上三种）：特点（区别于以上三种）：1 1）无电子转移，靠离

10、子扩散和离子交换产生膜电位）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好 对指示电极的要求：对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合电极电位与待测离子浓度或活度关系符合NernstNernst方程方程23lg059.0FeFeaa 电极电位恒定，不受溶液组成或电流流电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化影响的电极称为参比电极。电位动方向变化影响的电极称为参比电极。电位分析法中常用的参比电极是饱和甘汞电极，分析法中常用的参比电极是饱和甘汞电极，和指示电极一起构成测量电池，并提供电位和指示电极一起构成测量电池，并

11、提供电位标准；在电解分析中，和工作电极一起构成标准；在电解分析中，和工作电极一起构成电解池的电极称为辅助电极。电解池的电极称为辅助电极。3.2 3.2 参比电极和辅助电极参比电极和辅助电极参比电极参比电极1 1标准氢电极标准氢电极（SHESHE）：）：电极反应电极反应 2H2H+2e H+2e H2 2 2 2甘汞电极：甘汞电极：HgHg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KClKCl溶液溶液 电极表示式电极表示式 HgHgHgHg2 2ClCl2 2(s)s)KClKCl(x mol/L)(x mol/L)电极反应电极反应 HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg

12、+2Cl-0SHEVSCE2412.0甘汞电极示意图甘汞电极示意图3 3银银-氯化银电极：氯化银电极：电极表示式电极表示式 AgAgAgClAgClClCl-(x mol/L)(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgClAgCl+e Ag+e Ag+ClCl-)25(lg059.0lg059.00CCaClClVKCl2000.0溶液饱和对参比电极的要求：对参比电极的要求：1 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2 2）重现性好）重现性好 3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长4-24-2电位分析法电位分析法 以测定化学电池两电极间的电位差或电位差以测定化学电池两电极间

13、的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。1 1电位分析法的种类：电位分析法的种类：直接电位法（电位测定法）：直接电位法（电位测定法）：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测利用测得的电位差值得的电位差值直接求得待测组分的活度（或浓度）的方直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。法。电位滴定法：电位滴定法：根据滴定过程中根据滴定过程中电位差的变化电位差的变化来确定滴定终点的容来确定滴定终点的容量分析法。量分析法。2 2电位分析法的理论基础电位分析法的理论基础 电位分析法是利用电极的电极电位与待测组

14、分的电位分析法是利用电极的电极电位与待测组分的活度之间的关系来进行测定的。活度之间的关系来进行测定的。0lnabBAcdCDaaR TEEn Faa4-34-3电位法测定溶液的电位法测定溶液的pHpH1.1.测量溶液测量溶液pHpH的电极系统的电极系统 应用最早、最广泛的应用最早、最广泛的电位测定法是测定溶液的电位测定法是测定溶液的pHpH，测定溶液的，测定溶液的pHpH装置如装置如右图，其中指示电极为玻右图，其中指示电极为玻璃电极，璃电极，作用是指示被测作用是指示被测溶液中溶液中H H+的活度，的活度，参比电参比电极是饱和甘汞电极，作用极是饱和甘汞电极，作用是是在测量电位时提供电位在测量电位

15、时提供电位标准标准测量溶液测量溶液pHpH的电极系统的电极系统2.2.玻璃电极的构造玻璃电极的构造软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：含含Na2O、CaO和和SiO2 厚度小于厚度小于0.1mm （30100m）对对H H+选择性响应选择性响应内部溶液：内部溶液：0.1 mol/L的的HCl内参比溶液内参比溶液 内参比电极：内参比电极：AgAgCl电极电极 其中内参比电极的电位是恒定的，与被其中内参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的测溶液的pHpH无关；玻璃电极作为指示电极，无关；玻璃电极作为指示电极，作用主要在玻璃膜上，当玻璃电极浸入被测作用主要在玻璃膜上，当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处在内

16、部溶液和待测溶液之溶液时，玻璃膜处在内部溶液和待测溶液之间，间，两溶液中的两溶液中的H H+活度不同，跨越玻璃膜产活度不同，跨越玻璃膜产生一电位差生一电位差EM，称为膜电位。，称为膜电位。膜电位与氢离子活度之间的关系符合膜电位与氢离子活度之间的关系符合能斯特公式能斯特公式：为一常数，故为一常数，故 ，内试HHaaFRT,Mlg303.2E，内Ha，试HaFRTKlg303.2EM试pHFRTK303.2 试,Ha，内Ha=EM=0，但实际上，并不为，但实际上，并不为0 0，跨越玻璃膜仍跨越玻璃膜仍存在一定的电位差，称为不对称电位存在一定的电位差，称为不对称电位E不对称不对称时，时，（1 1）E E不对称不对称大小与玻璃的组成、膜的厚度、吹制大小与玻璃的组成、膜的厚度、吹制条件和温度等有关系。条件和温度等有关系。3.3.测量溶液测量溶液pHpH的电池的电动势的电池的电动势E EE E玻璃玻璃 =E EAgClAgCl/Ag/Ag+E EM M E EM M E E =E=ESCESCE-E-E玻璃玻璃=E=ESCESCE-（E EAgClAgCl/Ag/Ag+E EM M）除此之外，还应