第4章原子吸收光谱法S.ppt

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1、2023-11-151第四章第四章第四章第四章第四章第四章原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析4-1 概述概述4-2 原子吸收光谱原子吸收光谱 法的基本原理法的基本原理4-3 原子吸收分光原子吸收分光 光度计光度计4-4 原子吸收光谱原子吸收光谱 法的分析方法法的分析方法4-5 干扰与消除方法干扰与消除方法2023-11-152 一、定义一、定义 基于待测元素的基态原子蒸气对其特征谱基于待测元素的基态原子蒸气对其特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。二、原子吸收光谱法的特点二、原子吸收光谱法

2、的特点 1.1.灵敏度高：可达灵敏度高：可达10-1510-13g。2.2.选择性好，干扰少，易消除。选择性好，干扰少，易消除。3.3.精密度和准确度高。精密度和准确度高。4.4.测定元素多：测定元素多：70多种（多种（主要指阳离子主要指阳离子）5.5.样品用量少，分析速度快。样品用量少，分析速度快。2023-11-153WFX-120原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计2023-11-154 一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 （1 1）基态）基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的吸收一定频率的 辐射能量，产生辐射能量，产生共振吸收线共振吸

3、收线 简称简称 （主或第一）共振线（主或第一）共振线 “吸收光谱吸收光谱”（2 2）激发态）激发态基态，发射出一定频率的辐基态，发射出一定频率的辐 射，产生射，产生共振发射线共振发射线 也简称共振线也简称共振线 “发射光谱发射光谱”基态与第一激发态之间能级差最低；基态与第一激发态之间能级差最低；跃迁最容易跃迁最容易 主或第一共振吸收（或发射）线。主或第一共振吸收（或发射）线。chhE2023-11-1552.2.元素的特征谱线元素的特征谱线（1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不）各种元素的原子结构和外层电子排布不 同，基态同，基态第一激发态，跃迁吸收能量第一激发态，跃迁吸收能量 不同（量

4、子化能级）不同（量子化能级）具有特征性。具有特征性。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态最易发第一激发态最易发 生，吸收最强，生，吸收最强，最灵敏线，特征谱线，最灵敏线，特征谱线，最主要的分析线。最主要的分析线。（3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。如：如：Na =589.0nm Mg =285.2nm2023-11-1563.3.吸收峰形状（轮廓）吸收峰形状（轮廓）用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。获得一峰形吸收（具有一定宽度）。由：由：It=I0e-KvL ，透射透射

5、光强度光强度It和吸收系数和吸收系数K K 及辐射频率及辐射频率 有关。有关。表征吸收线轮廓（峰）表征吸收线轮廓（峰）的参数：的参数：特征频率特征频率 0（峰（峰 值频率）：最大值频率）：最大 吸收系数对应的吸收系数对应的 频率或波长。特频率或波长。特 征波长征波长0(nm)半宽度：半宽度：02023-11-1574.4.吸收峰变宽原因吸收峰变宽原因（1 1）自然宽度）自然宽度N 在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。多数情在无外界影响下，谱线具有一定的宽度。多数情况下约为况下约为10-510-4nm。（2 2）多普勒（热）变宽）多普勒（热）变宽D 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，这一不由于

6、辐射原子处于无规则的热运动状态，这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽，一般可达从而发生多普勒效应，使谱线变宽，一般可达 10-3nm。紫移紫移：原子向光源方向运动，吸收频率高的波。：原子向光源方向运动，吸收频率高的波。红移红移：原子背离光源方向运动，吸收频率低的光波。：原子背离光源方向运动，吸收频率低的光波。2023-11-158（3 3）压力（碰撞）变宽）压力（碰撞）变宽劳伦兹变宽劳伦兹变宽L 待测原子和其它原子碰撞。待测原子和其它原子碰撞。赫尔兹马克变宽赫尔兹马克变宽 H 同种原子碰撞。同种原子碰撞。当

7、待测组分浓度较高时，才会发生赫尔兹马克当待测组分浓度较高时，才会发生赫尔兹马克变宽变宽H。火焰原子吸收变宽主要取决于火焰原子吸收变宽主要取决于L石墨炉法原子吸收主要是石墨炉法原子吸收主要是DL和和D具有相同的数量级，为具有相同的数量级，为10-3nm2023-11-1595.5.积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收钨灯光源和氘灯经分光后，光谱通带为钨灯光源和氘灯经分光后，光谱通带为0.2nm。而而原子吸收线的半宽度为原子吸收线的半宽度为10-3nm。若用一般光源照射若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为时，吸收光的强度变化仅为0.5%（0.001/0.2100%），），灵敏度极差。灵敏度极差

8、。基态原子对共振吸收线全部能量的吸收，即谱线基态原子对共振吸收线全部能量的吸收，即谱线下所围面积测量（积分吸收），下所围面积测量（积分吸收），则是一种绝对测量方法，现在则是一种绝对测量方法，现在 的分光装置无法实现。的分光装置无法实现。0vaNdvK2023-11-1510极大（峰）值吸收法（锐线光源）极大（峰）值吸收法（锐线光源）基态原子对入射光中心波长的吸收基态原子对入射光中心波长的吸收峰值吸收。必峰值吸收。必须使用锐线光源方可实现须使用锐线光源方可实现（1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家Walsh提出）提出）何为锐线光源？何为锐线光源？（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发

9、射线与吸收线的0一致。一致。（2 2）发射线的）发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的1/2。空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）可发射锐线光源。可发射锐线光源。e=0.00050.002nma=0.0010.005nm2023-11-1511二、基态原子数与原子化温度二、基态原子数与原子化温度原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。子与待测元素原子总数之间的定量关系。热热

10、力学平衡时服从玻耳兹曼力学平衡时服从玻耳兹曼(Boltzmann)分布分布定律：定律：kTh0qkTEE0q0qeggeggNNj0式中式中gq、g0分别为激发态和基态的统计权重。分别为激发态和基态的统计权重。（粒子在某一能级下的不同状态数）（粒子在某一能级下的不同状态数）2023-11-1512在原子吸收条件下：激发态原子数在原子吸收条件下：激发态原子数Nq与基态原与基态原子数子数N0之比较小之比较小（10-3），不足），不足0.1%。可可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度公式右边除温度T外，都是常数外，都是常数。T 一定，一定，比值一

11、定。比值一定。LK0teII三、定量基础三、定量基础当使用锐线光源时，当使用锐线光源时，可用可用K0代替代替Kv，则：则：2023-11-1513 A=k N0 L N0 NC A C，A 1/vD N0 基态原子数，基态原子数，N 原子总数，原子总数，C 待测元素浓度待测元素浓度 所以：所以：A=lg(I0/I)=K cDovD00v2L0.434baNdvKv20.434bL0.434KIIlgA2023-11-1514 原子吸收仪器（原子吸收仪器（1 1）2023-11-1515一、流程一、流程2023-11-1516二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征谱线。获得较高的灵

12、敏提供待测元素的特征谱线。获得较高的灵敏度和准确度。度和准确度。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：(1)(1)能发射待测元素的共振线。能发射待测元素的共振线。(2)(2)能发射锐线。能发射锐线。(3)(3)辐射光强度大。辐射光强度大。(4)(4)稳定性好。稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯(HCL)2023-11-15173.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压施加适当电压(300500V)时，电子将从时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与低压惰性气体碰空心阴极内壁流向阳极，与低压惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，在电场作用下，撞而使之电离，产生正电荷，在电场作用下，向

13、阴极内壁猛烈轰击。使阴极表面的金属原向阴极内壁猛烈轰击。使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，阴惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，阴极内辉光中便出现了阴极物质特征光谱。极内辉光中便出现了阴极物质特征光谱。用用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。阴极灯。2023-11-15184.4.空极阴极灯的工作参数空极阴极灯的工作参数 空心阴极灯的辐射强度只与灯的工作电流有空心阴极灯的辐射强度只与灯的工作电流有关。关。过小过小 光强减弱：灵敏度降低。光强减弱：灵

14、敏度降低。不稳定：一会儿明、一会儿暗。不稳定：一会儿明、一会儿暗。过大过大 谱线变宽：灵敏度降低。谱线变宽：灵敏度降低。使用寿命缩短。使用寿命缩短。原则：原则：保证光强足够高且稳定的条件下使保证光强足够高且稳定的条件下使 用低工作电流。用低工作电流。2023-11-15195.5.优缺点优缺点（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。2023-11-1520三、原子化系统三、原子化系统1.1.作用作用将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。2.2.原子化方法原子

15、化方法火焰法火焰法无火焰法无火焰法-石墨电热原子化、石墨电热原子化、低温原子化法低温原子化法氢化物法、冷原子吸收法等。氢化物法、冷原子吸收法等。3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。(1)(1)雾化器雾化器使试液雾化为气溶胶。使试液雾化为气溶胶。2023-11-1521（2 2）燃烧器（火焰）燃烧器（火焰）试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。解（还原）等过程产生大量基态原子。试样溶液中待测元素的原子化过程：试样溶液中待测元素的原子化过程：eMXMMMXSMXMXMX00离离子子气气态态基基态态原原

16、子子激激发发态态原原子子（气气态态）（湿湿气气溶溶胶胶）(试试液液)*原原子子化化气气化化脱脱水水雾雾化化）（2023-11-1522火焰温度的选择火焰温度的选择保证待测元素充分离解为基态原子的前提保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；下，尽量采用低温火焰；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多火焰温度越高，产生的热激发态原子越多火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气空气乙炔乙炔，最高温度，最高温度2600K，能测，能测35种元种元素。素。2023-11-1523火焰类型火焰类型化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学反化学计量火焰：燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近应计量关系相近(1:4)，又称其为中性火焰。，又称其为中性火焰。温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于大温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于大部分元素测定。部分元素测定。富燃火焰富燃火焰（黄色）（黄色）：燃助比大于化学计量的：燃助比大于化学计量的火焰火焰(3:1)。温度略低于化学计量焰、还原性温度略低于化学计量焰、还原性强、燃烧不完全、噪声大。测定较易形成难强、燃烧不完