第10章分子量和分子量分布的测定.ppt

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1、第十章第十章 分子量和分子量分布的测定分子量和分子量分布的测定10-1 10-1 数均分子量的测定数均分子量的测定10-2 10-2 重均分子量的测定重均分子量的测定10-3 粘均分子量的测定粘均分子量的测定10-4 凝胶渗透色谱（凝胶渗透色谱（GPC）一、端基分析法一、端基分析法使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：使用端基分析法测定聚合物分子量的条件：1）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型）聚合物必须是已知化学结构的线型或支链型大分子；大分子；2）大分子链端带有可供定量分析的基团；）大分子链端带有可供定量分析的基团；3）每个分子链上所含的基团数量是一定的；）每个分子链上所含的基团数量是

2、一定的；10-1 10-1 数均分子量的测定数均分子量的测定1)精确称量出试样重量精确称量出试样重量W；2)测出重量为测出重量为W的试样中端基的摩尔数的试样中端基的摩尔数nt；2)根据每个大分子链所带有的端基数根据每个大分子链所带有的端基数X，得到试样，得到试样的摩尔数的摩尔数 3)计算出聚合物的分子量计算出聚合物的分子量 XnNttnnXWNWM端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的程序：端基分析法测定聚合物分子量的特点端基分析法测定聚合物分子量的特点：1）端基分析法测定的是数均分子量；端基分析法测定的是数均分子量；2）方法适用于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分）方法适用

3、于一些缩聚产物（尼龙、聚酯）分子量的测定；子量的测定；3）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其）当聚合物分子量较高时实验误差比较大，其测量分子量的上限为二万左右；测量分子量的上限为二万左右；依据依据溶液的依数性；溶液的依数性；沸点升高值（沸点升高值（Tb）与溶质的性质无关。但是与溶质的性质无关。但是与溶质的摩尔分数成正比，与溶质的摩尔分数成正比，即与溶质的分子量成反比。即与溶质的分子量成反比。二、沸点升高法二、沸点升高法PTPAPoATbTb1对于理想溶液对于理想溶液 AABBvbvbBbMWMWHRTHRTXT/22若溶剂种类一定而且重量取若溶剂种类一定而且重量取1000克，可以简化为：克

4、，可以简化为：C溶液浓度（溶液浓度（g/kg）；）；MB溶质分子量；溶质分子量；Kb 沸点升高常数（沸点升高常数（/重量摩尔浓度）；重量摩尔浓度）；BbbMCkT 实验方法：实验方法：1）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值）在不同溶液浓度条件下测定沸点升高值Tb；2）以）以(Tb/C)对对C作图，并将曲线外推至作图，并将曲线外推至C0，得到外推值得到外推值 （Tb/C）c0；3）以外推值（）以外推值（Tb/C）c0计算聚合物分子量计算聚合物分子量 MB=Kb/（Tb/C）c0；对于高分子溶液：对于高分子溶液：只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现只有当溶液浓度非常稀时，高分子溶液才表现出与理

5、想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极出与理想溶液相同的行为。因此必须采取外推至极稀浓度的方法进行处理。稀浓度的方法进行处理。沸点升高法测定聚合物分子量的特点：沸点升高法测定聚合物分子量的特点：1）测定的分子量是数均分子量；测定的分子量是数均分子量；2）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上）测量方法受到分子量大小的限制，测定的上限是一万；限是一万；3）对溶剂有一定要求）对溶剂有一定要求沸点下聚合物不分解；沸点下聚合物不分解；4）测量时必须达到热力学平衡；）测量时必须达到热力学平衡；三、渗透压法三、渗透压法对于理想溶液对于理想溶液：Po半透膜半透膜溶剂池溶剂池溶液池溶液池Po h=gh1221

6、22211)1ln(lnnnRTnnnRTRTXXRTXRTVMCRTVnMWRT11/C 溶液浓度溶液浓度g/ml；M 溶质分子量；溶质分子量；高分子溶液的高分子溶液的/C与溶液浓度与溶液浓度C有关：有关：一般情况下取前两项即可：一般情况下取前两项即可：以以/C 对对C作图，由直线斜率可求得作图，由直线斜率可求得A2，由直线截，由直线截距可计算出分子量。距可计算出分子量。渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方渗透压测量聚合物的分子量是一种比较好的方法法(方便、精确），该方法测量分子量的范围是方便、精确），该方法测量分子量的范围是 104106之间，之间，得到的也是数均分子量得到的也是数均分

7、子量。)1(2CAMRTC)1(232CACAMRTC渗透压测定的影响因素渗透压测定的影响因素l渗透膜的选择聚合物分子不能通过；对溶剂的透过率足够大；不与溶剂发生反应、不会被溶解。l溶剂在使用前必须经过脱气和过滤。l阀件的密封性要好；l池中溶液造成的静压力要尽可能小。例外情况的处理例外情况的处理对于一些聚合物对于一些聚合物/溶剂体系，使用溶剂体系，使用/C 对对C作图作图得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零得不到直线。这可能是维利公式中第三项不为零造成的。造成的。/C=RT（1/M+A2C+A3C2）令：令：2=A2M 3=A3M 则：则：/C=RT/M（1+2C+3C2）对良溶剂体系：

8、对良溶剂体系：3=22/4 将将3=22/4代入上式代入上式/C=RT/M/C=RT/M（1+1+2C+C+22 C C2/4/4）=RT/M=RT/M（1+1+2C/2C/2）2 2两边开平方：两边开平方：（/C）1/2=（RT/M）1/2（1+2C/2）以（以（/C）1/2 对对C作图可得到直线作图可得到直线，由直线截距，由直线截距可以计算出分子量。可以计算出分子量。10-2 10-2 重均分子量测定重均分子量测定光散射法光散射法一、基本原理一、基本原理 光线通过不均匀介质时，会产生散射现象，散射光的强度为：cAMcIdcdnnrNrIooo2222422/1)()/4(),(观察角；r观

9、察点与散射点之间距离；o入射光波长；Io入射光强度；n溶剂折射率；dn/dc溶液折射率与浓度变化比值；No阿佛加德罗常数；M溶质分子量；A2第二维利系数。cAMcdcdnnNrIrIooo2224222/1)(4),(定义Relay因子：2),(rIrIRo将式中的常数合并为K2242)(4dcdnnNkoo上式可变为：CAMRkc221对聚合物溶液的校正对聚合物溶液的校正散射函数P：无干涉时的散射强度大分子的散射强度PCAMPRkc221P的值与大分子的形状、大小及光的波长有关。对于分子形状为无规线团、分子大小为h2，光波长为的高分子溶液，1/P的值为：2sin3831112222hP0CA

10、MRkc2021)(0cCAhMRkc222222)2sin38311(/1)2sin38311(1)(22220hMRkcc以上二式是光散法测定聚合物分子量的基础。配制45个聚合物稀溶液，先测定每个溶液在不同散射角处的散射强度，以kc/R对sin2/2作图，外推至0，得到 ；然后以其对浓度C作图，外推至c0，其截距 。0)/(RkcwM/1实验仪器实验仪器小角激光光散射仪小角激光光散射仪 使用使用LALLS测定溶液测定溶液的的Relay因子（因子（R），其优点为），其优点为在小角度时（在小角度时（27o）可以省去角度外推。）可以省去角度外推。1注射器；2激光器；3倒向镜；4衰减器；5透镜；6

11、试样池；7固定衰减器；8光电倍增管；实验仪器实验仪器浓度示差折光指数仪浓度示差折光指数仪1光源；2透镜；3光栅；4准直镜；5溶液；6溶剂；7成像镜；8读数显微镜；使用浓度示差折光指数仪测定溶液的使用浓度示差折光指数仪测定溶液的dn/dc值。值。使用光散射法测定分子量的实验步骤使用光散射法测定分子量的实验步骤l配制45个不同浓度的聚合物稀溶液；l使用LALLS测定纯溶剂和每个溶液的R值；l使用折光指数仪测定不同浓度溶液的n，以n/c对c作图，外推至c0，得到dn/dc值；l由dn/dc值计算出k值；l以kc/R对c作图，得一直线，截距为 ，斜率为2A2；wM/110-3 10-3 粘均分子量的测

12、定粘均分子量的测定 一、稀溶液粘度的表示方法一、稀溶液粘度的表示方法 o纯溶剂的粘度；纯溶剂的粘度；溶液的粘度；溶液的粘度；1 相对粘度相对粘度 2 增比粘度增比粘度 3 比浓粘度比浓粘度 4 比浓对数粘度比浓对数粘度 5 特性粘度特性粘度 or/1/)(roospCCrsp/)1(/CCspr/)1ln(/ln)/(lnlim)/(lim00CCrCspC二、影响溶液粘度的因素二、影响溶液粘度的因素当当kC 1时：时：略去高次项并代入前式可得到：略去高次项并代入前式可得到：Huggins 方程方程CkCsp 1/K 与溶液浓度无关与溶液浓度无关的常数的常数1 1、溶液浓度、溶液浓度CkCk1

13、11CkCsp2/当当 spsp 1 1时时,将将lnlnr r按按TaylorTaylor级数展开：级数展开：将将Huggins方程代入上式并略去高次项，可以得到：方程代入上式并略去高次项，可以得到：3/2/)1ln(ln32spspspsprCkCr2)2/1(/ln令令=1/2 k，上式可改写为：，上式可改写为：CCr2/lnKraemer方程方程Csp/Clnr/Csp/C和和lnr/C对溶液浓度对溶液浓度的依赖性的依赖性 分别以分别以sp/C和和lnr/C对对浓度浓度C作图可得右图。作图可得右图。当溶液浓度趋于零时：当溶液浓度趋于零时：CkCsp2/CCr2/lnKraemer方程方

14、程Huggins方程方程)/(ln)/(00CrCspCC1）良溶剂）良溶剂线团扩张伸展，末端距增大，导致线团扩张伸展，末端距增大，导致流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积流动时对溶剂分子的扰乱增大，液体力学体积增大，增大，值较高。值较高。2）不良溶剂）不良溶剂线团扩张程度下降，呈紧密卷曲线团扩张程度下降，呈紧密卷曲状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱状态，末端距减小。流动时对溶剂分子的扰乱减小，流体力学体积减小，减小，流体力学体积减小，值变低。值变低。3)溶剂溶剂溶剂对大分子的构象以及溶剂对大分子的构象以及液体力学体液体力学体积积没有影响，处于没有影响，处于状态状态。2.2.溶剂种类

15、溶剂种类3.温度对溶液粘度的影响温度对溶液粘度的影响 在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散在良溶剂中，高分子线团已经处于伸展松散状态，温度对状态，温度对的影响程度较小。一般随温度升的影响程度较小。一般随温度升高，高，值有所减小。值有所减小。在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间在不良溶剂中，温度的升高将减少链段之间的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高的内聚力，增加溶剂与链段之间的作用，导致高分子线团变的松散、伸展，因此分子线团变的松散、伸展，因此随温度的上升随温度的上升而明显增大。而明显增大。溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物溶质分子量增大，粘度增大。当溶剂、聚合物种类、温度固定

16、后，溶液的特性粘数仅由溶质的分种类、温度固定后，溶液的特性粘数仅由溶质的分子量决定：子量决定：Mk K K，是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂是常数，其值取决于聚合物种类、溶剂种类、温度以及分子量范围。种类、温度以及分子量范围。一般在一般在0.50.51 1之间，之间，线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其线型柔性链高分子溶解在良溶剂中，其接近于接近于0.80.8；随溶剂溶解能力减弱，随溶剂溶解能力减弱，逐渐减小；在逐渐减小；在溶剂中，溶剂中，为为0.50.5。4.4.溶质分子量对溶液粘度的影响溶质分子量对溶液粘度的影响MarkHouwink 方程方程三、液体在毛细管中的流动三、液体在毛细管中的流动RL2rP牛顿流动定律牛顿流动定律:毛细管内不同流层的流速为：毛细管内不同流层的流速为：)(42)(22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrV流动的推动力：流动的推动力：剪切面积：剪切面积：剪切应力：剪切应力：剪切速率：剪切速率：Pr 2rL2LPrrLPrr2/2/2drdv/drLPrdvdrdvr2液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：液体在毛细管中的流量等于流速与面积的乘积：8)2