高分子热力学.ppt

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1、1 高分子溶液高分子溶液 2 高分子化合物的相对分子质量很大，通常为高分子化合物的相对分子质量很大，通常为104106。它的许多性质都与相对分子质量大有关。它的许多性质都与相对分子质量大有关。可分为天然高分子可分为天然高分子(蛋白质、核酸、淀粉、糖蛋白质、核酸、淀粉、糖元、纤维素元、纤维素)和合成高分子和合成高分子(塑料、橡胶等塑料、橡胶等)。高分子化合物能自动分散到合适的分散介质高分子化合物能自动分散到合适的分散介质中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是中形成均匀的溶液，为均相系统，在热力学上是稳定的稳定的-与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相与真溶液相似。粒子直径大小与溶胶相似似-扩散速

2、率慢，不能透过半透膜。扩散速率慢，不能透过半透膜。3高分子溶液与溶胶性质的比较高分子溶液与溶胶性质的比较 高分子溶液高分子溶液 溶溶 胶胶 均相分散系统均相分散系统稳定系统，不需加稳定剂稳定系统，不需加稳定剂粘度和渗透压较大粘度和渗透压较大分散相与分散介质亲和力强分散相与分散介质亲和力强乳光现象不明显乳光现象不明显加入少量电解质无影响，加加入少量电解质无影响，加入多时能引起盐析入多时能引起盐析在一定条件下可形成凝胶；在一定条件下可形成凝胶；于某些干凝胶中再加入分散于某些干凝胶中再加入分散介质后又成为溶液介质后又成为溶液非均相分散系统非均相分散系统不稳定系统，需加稳定剂不稳定系统，需加稳定剂粘度

3、和渗透压小粘度和渗透压小分散相与分散介质亲和力小分散相与分散介质亲和力小乳光现象明显乳光现象明显加入少量电解质后即可产生加入少量电解质后即可产生聚沉聚沉除去分散介质后，粒子聚结除去分散介质后，粒子聚结沉淀，除非采用特殊方法，沉淀，除非采用特殊方法，否则不易再分散否则不易再分散4一 高分子的结构特点及其溶液的形成高分子的结构特点及其溶液的形成高分子是碳链化合物，碳链是由大量的一种或几种小的结构单位连接而成的，每个小的结构单位称为链节。高分子化合物的分子链中有许多的单键，每个单键都能绕相邻的单键键轴旋转，使高分子链很容易卷曲成各种不同的形状。由于碳链的内旋转，导致高分子化合物形态的不断变化，高分子

4、长链两端的距离也随时在改变。只含碳氢原子的烃链一般比较柔顺，原因是高分子链内各原子间的相互作用力较弱，内旋转是完全自由的。5 当分子链上含有极性取代基时，彼此间的作用力增强，内旋转阻力增大，分子链的柔性降低、刚性增加。而且，极性取代基数目越多，相距越近，上述变化越明显。分子链显刚性则不易弯曲，极端情况下可能呈棒状。6 高分子溶液的性质除了取决于自身的结构外，还受其分散介质的影响 良溶剂：溶剂与高分子间的作用力强，卷曲成团的内聚力被削弱，高分子在溶液中舒展、松弛。不良溶剂：溶剂与高分子作用力弱，卷曲成团的内聚力强，高分子长链团缩。7 极稀溶液：浓度低于1，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小

5、。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液：浓度在15%。浓溶液：浓度5%，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（半固体或固体）。分类分类8 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，是高分子稀溶液是高分子领域中理论比较成熟的一个领域。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构、构象、分子量、分子量分布。利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。9 由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，

6、交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂。溶解的特点溶解的特点10 溶解存在两个过程 一 溶胀：溶剂分子渗入到高聚物内部，使高聚物体积膨胀。二 溶解：高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。溶解度与聚集态有关 非晶态较易溶解（分子堆砌较松散，分子间力较小）。晶态难溶解（分子排列规整，堆砌紧密），其溶解与高聚物的极性有关。11 溶胀分为两种：无限溶胀：线型聚合物溶于良溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。非晶态高聚物的溶胀与溶解有限溶胀：对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来

7、讲，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，而达到平衡，体系始终保持两相状态。对此用溶胀度Q（即溶胀的倍数）表征这种状态，用平衡溶胀法测定。12 溶胀度溶胀后溶胀体总体积/溶胀前高分子体积 222211)(WWWQW1溶胀体内溶剂的重量W2溶胀体内聚合物的重量 溶剂的密度 溶胀前聚合物的密度Q 溶胀度12此式也即表明溶胀度等于溶质体积分数的倒数。即：聚合物在溶胀体中的体积分数 21Q213将称量后的交联聚合物放到溶剂中，让它在恒温下充分溶胀，达到平衡时对溶胀体称重，可求出聚合物在溶剂中的溶胀度。溶胀度的实验测定14 溶胀度与交联度有如下关系：定性：交联度大的，

8、溶胀度小；交联度小的，溶胀度就大。定量：相邻两个交联点间的链的平均分子量 来表征交联度，称为有效链平均分子量。大，交联度小；小，交联度大。CMCMCM溶胀度求交联度15溶胀度Q与 之间的关系（也就是溶胀度与交联度的关系）CM221223212)1ln(VMC 聚合物在溶胀体中的体积分数 聚合物溶胀前的密度V1 溶剂的摩尔体积1高分子与溶剂间的相互作用参数22 由上式，从Q可求出已知1的高聚物的 。或已知 可求出高分子与其它溶剂的相互作用参数1。CMCM21Q16一 特点 热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困难得多。结晶聚合物的溶解结晶聚合物的溶解 溶解

9、有两个过程：首先吸热，分子链开 始运动，晶格被破坏。然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发生溶胀，再溶解。17非极性结晶聚合物的溶解非极性结晶聚合物的溶解（1）这类聚合物一般是由加聚反应生成，如PE（聚乙烯），它是纯碳氢化物，分子间虽没有极性基团相互作用力，但由于分子链结构规整，所以也能结晶。(2)溶解过程：往往是加热到接近Tm时，晶格被破坏，再与溶剂作用。例如：HDPE（高密度聚乙烯）(Tm135oC)在四氢萘中加热到120oC才能溶解。有规PP（聚丙烯）(Tm134oC)在四氢萘中加热到130oC以上才能很好地溶解。18三 极性结晶高聚物的溶解极性结晶高聚物的溶解这类

10、聚合物大多是由缩聚反应生成的，如PA（聚酰胺）和PET（聚酯）等，分子间有很强的作用力。除用加热方其溶解之外，也可在常温下用强极性溶剂使之溶解。因为结晶聚合物中含有部分非晶相（极性的）成分，它与强极性溶剂接触时，产生放热效应，放出的热使结晶部分晶格被破坏，被破坏的晶相部分就可与溶剂作用而逐步溶解。例：聚酰胺室温可溶于甲醇和60%的甲酸中。19 1 极性相似原则 2 溶度参数相近原则 3 溶剂化原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 溶剂的选择20小分子极性大的溶质溶于极性大的溶剂 极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶一 极性相似原则：相似相溶极性相似原则：相似相溶21高分子

11、：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（聚苯乙烯）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（聚酯）（极性）：溶于丙酮（极性）PVA（聚乙烯醇）(极性)：溶于水（极性）PAN（聚丙烯腈）（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）221.溶解过程热力学溶解过程热力学 溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件过程，这个过程在恒温恒压下自发进行的条件是是 。混合是一个熵增过程，所以混合是一个熵增过程，所以 。的大小主要取决于的大小主要取决于 的正负与大小。的正

12、负与大小。0MMMGHT S 0MSMGMH二 溶度参数相近原则23极性高聚物在极性溶剂中，高分子与溶剂分子强烈作用，溶解时放热，0，所以只有在 时，才能满足 。也就是说增大 T 或减小 时才能使体系自发溶解，那么 又如何得知呢？非极性高聚物与溶剂相互混合时的混合热可以借助小分子的溶度公式计算。MHMMSTH0MGMHMH2422121)(MVHVM溶液总体积溶液总体积 溶剂的体积分数溶剂的体积分数 溶质的体积分数溶质的体积分数 溶剂的溶度参数溶剂的溶度参数 溶质的溶度参数溶质的溶度参数1212Hildebrand溶度公式溶度公式 此公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合。对于极性高聚物、能

13、形成分子间氢键的高聚物，其不适用！需用修正公式。25 溶度参数溶度参数 代入代入Hildebrand溶度公式得溶度公式得：EV111VE222VE2221121)(VEVEVHM 由于由于 0 和和 越接近，越接近，越小，则越能满足越小，则越能满足 的的 条件，能自发溶解条件，能自发溶解12HH0MG22121)(MVH26 (1)小分子溶剂的溶度参数由小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算公式计算：先求得先求得 （摩尔蒸发热）（摩尔蒸发热）VH)(lgVVVTHdTdP 摩尔蒸发热摩尔蒸发热 溶剂气化后得体积溶剂气化后得体积 溶剂气化前得体积溶剂气化前得体积VHg

14、VlV溶度参数的测定溶度参数的测定再根据热力学第一定律换算成再根据热力学第一定律换算成 ：然后由然后由 计算。计算。E)(lgVVVPHE111VE27（2）聚合物的溶度参数 ：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。228 A粘度法原理如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展、扩张，因而，溶液粘度最大。1max12选用不同溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。2

15、9 1B.溶胀度法原理交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的 值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值。QmaxQmax12130 02MFVFiiiiV重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度C.直接计算1 由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）312 由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（E查表得到）20EEVMV重复单元的摩尔体积M0重复单元的分子量密度32混合溶剂的溶度参数 A

16、溶剂的体积分数 B溶剂的体积分数 A的溶度参数 B的溶度参数BBAAMABAB溶剂还可采用混合溶剂33 高分子溶液热力学高分子溶液热力学高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的性质。34 高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化HM0；由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多SM SMi。高分子溶液与理想溶液的偏差高分子溶液与理想溶液的偏差因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正。35Flory-Huggins似晶格模型理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵、混合热和混合自由能的关系式。高分子本体高分子本体 高分子高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液 36高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分