物理化学复习(上).ppt

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1、热力学单组分热力学多组分热力学热一定律热二定律化学平衡熵判据 dSQ/T熵增原理 dS绝热或孤立0亥氏判据 dA0吉氏判据 dG0恒温可逆 理气 H=U=0绝热可逆 S=0可逆相平衡 G=0恒压热 Qp=H恒容热 Qv=U体积功 W=p环境dV热容 Cp,m=a+bT+cT2反应的方向反应的限度反应的热效应化学等温式 G=G*+RTlnJa标准平衡常数 K*活度商规则 Ja / K* 0化学等压式 dlnK* /dT=H*/RT2偏摩尔量及集合公式 X = nBXB 化学势及表达式 =*+ RTln a 化学势判据 BB0稀溶液依数性热热力力学学第第一一定定律律目的：解决过程的目的：解决过程的

2、能量能量问题问题化学反应热效应化学反应热效应数学式：数学式：WQU 特定过程特定过程恒容过程：恒容过程：VQU 恒压过程：恒压过程：pQH ）（pVUH 化学反应化学反应 mrrHH ）（）（）（298298298 BmcBBmfBmrHHH 298 T298BB,m,pBmrmrdTCHTH）（）（ RTnQQgvp 体积功体积功 W=P环境环境dV热热力力学学第第二二定定律律目的：解决过程的目的：解决过程的方向和限度方向和限度问题问题数学式数学式环境环境TQdS 通过卡诺热机得到通过卡诺热机得到 0dS 孤立系统或绝热过程孤立系统或绝热过程特定过程特定过程恒容过程：恒容过程：0dA0W,V

3、,T ）（TSUA 恒压过程：恒压过程：0dG0W,p,T ）（TSHG 热力学基本方程热力学基本方程派生公式派生公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉吉亥方程亥方程热力学状态方程热力学状态方程演绎演绎推导推导应用应用化化学学反反应应热热效效应应 mrmrrHHH ）（）（）（298298298 BmcBBmfBmrHHH 298298, TBmpmrmrdTCHTH）（）（ RTnQQgvp 等等温温反反应应非非等等温温反反应应dTBCnTTHHTTmpBmr 21)()(,1终态物质终态物质 终态物质终态物质最高火焰最高火焰)()(,11BCnTHTTmpBmr化化学学反反应应方方向向反反应应

4、方方向向反应限度反应限度环境环境TQdS 0dS 恒容过程：恒容过程：0dA0W,V,T ）（TSUA 恒压过程：恒压过程：0dG0W,p,T ）（TSHG 任何过程：任何过程：绝热过程：绝热过程：熵判据熵判据熵增原理熵增原理;lnRTGKmr 计算计算 mrmrmrSTHG)()()(TSTTHTGmrmrmr 1 1、主要公式、主要公式 凝聚态：凝聚态： Cp,m= Cv,m H= U Qp= Qv 2、题目类型与典型例题、题目类型与典型例题 (1) 简单简单PVT过程热力学量计算过程热力学量计算 解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，

5、可借助于 PV图形象表示。图形象表示。(2) 过程方向的判断：过程方向的判断： 解题要点：解题要点：PVT过程用熵判据，过程用熵判据，S Q / T 恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据 (3) 化学反应中的应用：化学反应中的应用： 求化学反应的反应热；求化学反应的反应热； H=Qp； U=Qv； 判断化学反应方向。判断化学反应方向。THTQSp 0G0W,p,T 0Gmr 例：1 mol双原子分子理想气体在 0 、101.3 kPa下恒温可逆膨胀到0.224 m-3,试计算此过程 Q, W, U,H, S, S(环)及G。 解：U = H =

6、0V1= 18.314273.2/(101.3103) = 22.410-3m-3Q = W = 18.314273.2 ln (0.224/22.410-3) = 5.23 kJS = Q/T = 5.23103/273.2 = 19.15 J/KG = H TS = 273.219.15 = 5.23103JS(环) = Q(可)/T = 5230/273.2 = 19.15 J/K 例：例：1 mol单原子分子理想气体,初态为 25 , 202.6 kPa: (1)向真空膨胀至体积为原来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到 - 86 .分别计算这两种过程的 W, Q,U, H, S及G(已知初态

7、时该气体的摩尔熵 Sm= 163.8 J.K-1.mol-1). 解: (1) W = Q =U =H = 0 S = nR ln ( V2/V1) = 18.314ln (2V/V) = 5.76 J.K G = H - TS = 0 2985.76 = - 1717J = 1.72 kJ (2) Q = 0 U = nCv( T2 T1)= (3/2)8.314(187 298) = 1384 J = 1.38 kJ W = U = 1.38 kJ H = nCp( T2 T1)= (5/2)8.314(187 298) = 2307 J S = 0 G = H ( T2S2 T1S1)

8、=H ST = 2307 163.8(187 298) = 15875 J = 15.9 kJ 例：例：1molCO(g)(设为理想气体）在设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下下 被被 P（环）（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的时才达平衡。求过程的 Q、W、U、H、S、G。已知。已知CO（g）在）在298.15K、P时的时的 Sm（CO,g）=197.67JK -1 mo -1，Cv,m（CO，g）=20.785J K -1 mo -1。kJ43.20)STST(H)TS(H)TSH(GkJ92.21)STS

9、T(U)TS(U)TSU(AKJ58.178SSSSSSKJ086.19PPlnnRTTlnnCSkJ36.116WUQkJ092. 5)TT)RC(n)TTnCHkJ637. 3)TTnCUkJ0 .120PnRTPnRTP)VVPW112211221121212112m,p12m,v12m,p12m,v112212 （解解：环环境境环环境境例：在例：在90、P下，下，1mol水蒸发水蒸发成成等温等压下的蒸气，求此过程的等温等压下的蒸气，求此过程的S、G， 并判断此过程是否可能发生。已知并判断此过程是否可能发生。已知90时水的饱和蒸汽压为时水的饱和蒸汽压为 7.012*104Pa, 90时的

10、可逆汽化热为时的可逆汽化热为41.10 kJmol-1, 100时的可逆汽化热为时的可逆汽化热为40.67 kJmol-1, 液态水和气态水的定压摩尔热容分别为液态水和气态水的定压摩尔热容分别为 75.30JK-1mol -1 和和33.58 JK-1mol -1 。例：101.3 kPa下, 1 mol的 100 水与 100 的大热源相接触, 经过两种不同的过程到达终态 100 , 101.3 kPa的水蒸气: (1)保持压力不变; (2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的 Q, W,U, H, S, A及G 并判断过程是否可逆.已知 100,101.3 kPa下水的气化热vapHm =

11、40.71 kJ.mol-1, Vm(l) = 18.8103 m3.mol-1, Vm(g) = 3.02103 m3.mol-1. 解: (1) W = p环境V = 101.3103(3.02103 18.8103) = 3.06 kJ Q = H = 40.71 kJ U = Q + W = 40.71 3.06 = 37.65 kJ S = Q/T = 40.71103/373 = 109.1 J.K A = U TS = 37.65 40.71 = 3.06 kJ G = 0 在沸点下蒸发,故为可逆过程.由G = 0 也可判断 U = 37.65 kJ H = 40.71 kJ S

12、 = 109.1 J.K A = 3.06 kJ G = 0S(环) = Q/T = (U W)/T = 37.65103/373 = 100.9 J.KS(总) =S +S(环) = 109.1 100.9 = 8.2 J.K-1 0 过程(2)为不可逆过程 (2)向真空膨胀例：例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) fH -1206.8 -635.09 -393.51 S 92.9 40 213.7fG -1128.8 -604.2 -394.36 Cp,m 37.1求：求：298K 标准态标准态Qp,Qv 500K标准态标准态Qp,Qv (rH=常数常数) 判断此二状态

13、下反应判断此二状态下反应方向？方向？ 是否有转折温度是否有转折温度?是多少？是多少？解：解： （1）热化学计算：）热化学计算：298K 标准态标准态 Qp(298K) = rH(298K) = - Qv(298K)=Qp - RTng = rH(298K) - 1 8.314298500K标准态标准态 Qp(500K)=rH(500K) = rH(298K) + Cp,m (500-298)Qv(500K) =Qp - RTng = rH(500K) - 1 8.314500 （2）反应方向判断：）反应方向判断： 298K 标准态标准态 rG(298K) = - 500K标准态标准态 rS(2

14、98K) = - rG(500K)=rH(500K)-TrS(500K) rH(298K)-500 rS(298K) （3）有转折温度）有转折温度多组分热力学偏摩尔量及集合公式 X = nBXB 化学势及表达式 =*+ RTln a 化学势判据 BB0稀溶液依数性概念1.偏摩尔量的定义及判断2.偏摩尔量的集合公式及杜亥姆公式 3. 化学势的定义及判断4.化学势判据及应用5.化学势的一般表达式及各种物质的化学势表达式6.稀溶液的依数性7.理想溶液的混合特征8.拉乌尔定律和亨利定律多组分系统热力学目的：用热力学基本原理解决实际问题实际问题的提出: 纯物质B 的Vm多组分系统中B 的Vm偏摩尔量集合

15、公式：集合公式：杜亥姆公式：杜亥姆公式：溶液CBBnp,T,nXX化学势应用应用物质化学势的表达式及计算物质化学势的表达式及计算理想溶液稀溶液拉乌尔定律亨利定律稀溶液的依数性一、重要概念一、重要概念 1、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？ 2、什么是化学势？如何用化学势判断多组分系统过程的方向？、什么是化学势？如何用化学势判断多组分系统过程的方向？ BnCnPTBnU 、BCnnPTBBn 、 BnCnVTBnA 、BCnnPSBnH 、BnCn,V,TBBnCn,P,SBBnCnVSBBnCn,P,TBnAnHnUnG

16、、 相平衡与化学反应在恒温、恒压、相平衡与化学反应在恒温、恒压、W=0，过程方向为化学势降低的方向。，过程方向为化学势降低的方向。 3、理想液态混合物的混合性质。、理想液态混合物的混合性质。；0Vmix ;0)xlnxxlnx(nRSCCBBmix ；0Hmix 0)xlnnxlnn(RTGCCBBmix 4、各种物质的化学势表达式、各种物质的化学势表达式 lnRT 物质物质理想（混合）气体理想（混合）气体 理想溶液理想溶液 实际气体实际气体稀溶液稀溶液实际溶液实际溶液)P/Pln(RT)g()g(i )P/fln(RT)g()g(i iiiiixlnRT)l (xlnRT)P/Pln(RT)g()l ( iixlnRT)l ()l ( ixixlnRT)l ()l ( ibblnRT)l ( icclnRT)l ( iiiixlnRT)l ()l ( 5、稀溶液的依数性、稀溶液的依数性（1）蒸汽压降低；）蒸汽压降低； P=P*-P=P*XB 。（2）凝固点下降）凝固点下降； Tf= Tf *- Tf =R(Tf*)2MA / fusHm,AbB （析出固态纯溶剂）（析出固态纯溶剂）