吡唑醚菌酯的合成研究构.docx

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1、杀菌剂吐嘤醛菌酯和喀菌环胺的合成研3StudyonsynthesisofPyraclostrobinan)Cyprodinilfungicide学科专业化学工程（硕）研究生李清指导教师李巍副研究员企业导师焦运伏研究员级高工独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发兄写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书f过的材料。与我一N工作的N志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作一的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字口期：年月口学位论文版权使用授权书木学位论文作者完全了解天津大学

2、有关保留、使用学位论文的规定。权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检$采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向E关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）导师签名：学位论文作者签名：签字日期： 年 月口签字口期：年月日摘要甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是继三嗖类杀菌剂之后出现的又一类新型杀菌5在天然抗生素StrobilurinA化合物的基础上开发的一种线粒体呼吸抑制剂，其低毒、高效的杀菌活性，对绝大多数的真菌、半知菌纲和子囊菌纲等病害均彳的预防与治疗作用，与目前在国内市场上使用的其它杀菌剂没有交互抗性。菌酯是R前活性最高

3、的甲氧茶丙烯酸酯类杀菌剂，该化合物的合成技术还未!研究其合成工艺对于改善我国农药结构的落后局而，降低传统杀菌剂对环境E有着非常重要意义。本文对口比嗖酸菌酯的合成工艺进行了研究改进：以对氯三为起始原料经过重氮化，还原，酸化及氧化共四步反应来合成中间体1-(4-；.3.毗嗖醇，含量为97.7%(LC),总收率为60.7%;以邻硝基甲苯为原料，经过)N.酰化，。.甲基化，溟化后得N甲氧基-N-2-浸甲苯氨基甲酸甲酯，然后体1-(4-苯基).3-口比嗖醇反应生成R标化合物毗嗖醐菌酯，纯度大于98.4%总收率大于56.7%(以邻硝基甲苯计)，比现有文献有了较大提高，并对合E键步骤浸化做了优化改进，减少了

4、副产物的生成，提高收率，降低成本，整过程操作简单，较适合工业化生产，具有很好的应用前景。口密口定胺类杀菌剂具有广谱杀菌活性，具有独特作用机制，属于蛋氨酸生用抑制剂，主要使用于病原真菌的侵入期和菌丝生长期。喀菌环胺是由瑞士诺4开发的喀咤胺类杀菌剂，其杀菌活活性广谱，且具有高效、低毒和内吸性等4本文对其合成工艺进行了研究，以甲基环丙基酮为起始原料，在氢化钠催化一酸乙酯通过Claisen缩合反应制得环丙酰基丙酮，然后再与苯基胭碳酸盐脱水2经过两步反应来合成喀菌环胺。反应总收率63.5%,产品经提纯质量含量达(LC)o本文所选用的合成工艺较简单，所用原料易得，比较适合工业化生很有前途的杀菌剂。关键词：

5、杀菌剂；甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂；口比嗖醐菌酯；喀咤胺类杀W口密菌环胺；合成ARqTRArTnaturalantibioticcompoundStrobilurinA.Strobilurinfungicideisasortoffurwithbroadspectrum,lowtoxicityandhighefficiency.Ithasefficientprevandtreatmenteffectonalmostallthediseasesincludingfungus,deuteromycetascomycetes.Ithasnoresistancewithotherfungicidesthat

6、havebeenmark(ourcountry.PyraclostrobiniscurrentlythehighestactivityofStrobilurinfungianditssynthesistechnologyhasnotbeenannounced.Tostudyitssynthesisproisverysignificantforimprovingthebackwardstructureofpesticidesinourcandreducingtraditionalfungicidepollutiontotheenvironment.Inthispapsynthesisproces

7、sesofpyraclostrobinwasstudiedandimproved.Theintern1-(4-chlorophenyl)-3-pyrazolidinismadefromp-chloroanilineandmakesup(stepsincludingdiazotization，reducyion，acidificationandoxidation，andthecis97.7%(LC),totalyieldis60.7%,Thenweutilizetheo-nitrotolueneastlmaterialtopreparetheN-methoxy-N-2-brominetoluen

8、emethylcarbamatetlreduction，N-acylation，N-methylationandbromination,thecompoundotreactswiththeintermediate1-(4-chlorophenyl)-3-pyrazolidintoproducethecompoundpyraclostrobin,itspurityismoerthan98.4%andthetotalyieldisthan56.7%(calculatedbyo-nitrotoluene),ithasimprovedgreatlythanthee:literatures.Ithasm

9、adetheoptimizedimprovementforthekeystepbromirreducedtheby-products,increasedthereactionyield,andreducedthecosoperationofthewholereactionprocessesissimple,anditissuitableforindustrproduction、andhasaverygoodapplicationprospect.Anilinopyrimdinefungicidehasbroadspectrumfungicidalactivitiesandamechanismo

10、faction.Itisamethioninesynthesisinhibitor,andmainlyupathogenicfungusstadiuminvasionisandhyphalvegetativeperiod.CyprodirkindofanilinopyrimidinefungicidesdevelopedbyNovartisCompanyofSwitzeItisakindofsystemicfungicidewiththecharacteristicsofhighefficiency,spectrumandlowtoxicity.Inthispaper,thesynthesis

11、processesofcyprodinsynthesisprocessesaresimple,rawmaterialsareeasytogetanditissuitalindustrialproduction,soCyprodinilisapromisingfungicide.KEYWORDS:fungicide,Strobilurinfungicide,pyracIostrobin,anilinopyrifungicide,Cyprodinil,synthesisS$第一章文献综述1.imt12杀菌剂研究现状1.2.1 三挫类1.2.2 n比略类1.23酰胺类1.1.4 喀咤胺类1.1.5

12、甲氧基丙烯酸酯类1.1.6 嗯（咪）喋琳（酮）类1.1.7 氨基酸衍生物类1.3 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂简介1.3.1 研冗进展及作用机理1.3.2 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂的几个主要产品1.4 口即坐醒菌酯1.4.1 概$1.4.2 文献综述1.4.3 合成路线1.4.4 路线的选择1.5 喀菌环胺1.5.1 概述1.5.2 合成方法第二章实验部分2.2.4 N甲氧基N-2浪甲苯氨基甲酸甲酯的合成2.2.5 口比嗖酸菌酯的合成2.3喀菌环胺的合成2.3.1 环丙酰基丙酮的合成2.3.2 喀菌环胺的合成2.3.3 喀菌环胺的提纯第三章结果与讨论3.1 毗哩酶菌酯的合成研究3.1.1 中间体口W坐

13、醇的合成3.1.2 邻甲基苯羟胺的合成3.1.3 N.羟基N-2-甲基苯基氨基甲酸甲酯的合成3.1.4 N-甲氧基N-2.甲基苯基氨基甲酸甲酯的合成3.1.5 N-甲氧基N-2澳甲苯氨基甲酸甲酯的合成3.1.6 口比嘤酶菌酯的合成3.2 喀菌环胺的合成3.2.1 环丙酰基丙酮的合成3.2.2 喀菌环胺的合成第四章结论4.1 口比嗖酸菌酯的合成4.2 噫菌环胺的合成#教附录部分化合物谱图研究生期间发表论文情况g勿第一章文献综述1.1 前言21世纪世界粮食总产量虽然不断增加，但是由于人口逐年增加，以及耕地逐年减少，所以人类将依然面临严峻的粮食问题，对于人口众多的我国更为于是人们就想通过增加单位面积

14、的粮食产量来缓解这个问题，而农药的使用在农作物的高产，以及收获优良品质的粮食等方面扮演着非常重要的角色。据也物生产统计报道：造成粮食损失的诸多因素当中，每年因草害造成的损失占总的11%，因虫害造成的损失占14%,因病害造成的损失占10钳”，所以使用农装病、虫、草害等来提高粮食产量是非常必要和有效的。20世纪以来，农药工业发展，品种不断推陈出新，对世界农业的稳产、丰产作出了重要贡献。农药的经历了一个漫长的过程，第一代农药出现在20世纪40年代以前，主要以无机植物性物质为主；第二代农药即40年代后人们开始应用的有机合成农药；第农药出现在60年代后期，主要是仿生农药；70年代出现了特笄性能的杀虫剂为

15、第四代农药；到80年代后至今主要是合成的杂环类农药，通过农药界不懈探索，活性愈来愈高、毒性越来越低、对环境友好的农药不断被推出并发展R造福世界人类。1.2 杀菌剂研究现状农药品种主要分为三大类：除草剂、杀虫剂和杀菌剂，其中占据比例较大I除草剂。自80年代以来，世界杀菌剂的应用开发取得较大的进展，并不断有种推出，如结构新颖的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，使得杀菌剂市场迅速发展，了三大类农药的市场格局。经过一段漫长的研制及应用过程之后，杀菌剂己成制微生物的繁殖、并减少其对农作物的危害中不可或缺的物品，杀菌剂还在修卫生、食品加工等多个领域当LlJ起着相当重要的作用。H前在全球农药市场岂杀菌剂占有高达26%的市场份额，其最重要的市场是在欧洲卜北美以及日本，于的增长势头。O前开发的农用型杀菌剂主要有以下几种类别：三嗖类、吐咯类、酰胺类咤胺类、甲氧基丙烯酸酯类、嗯(咪)嗖琳(酮)类、氨基酸衍生物类以及其等。这些化合物共有的特点是活性高，具有独特的作用机理，对环境友好，能防治一些较易出现II难治疗的病害如灰霉病、霜霉病、立枯病、稻瘟病等病言1.2.1 三口坐类含有1，2,4-三嗖基闭的一类杀菌剂统称为三嗖类杀菌剂，是近年来迅速发来的新型高效内吸性杀菌剂，其作用机制独特，主要是通过对留醇生物合成LC