第9章醛酮醌3学时.ppt

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1、 第九章第九章醛、酮、醌醛、酮、醌 醛和酮分子中都含有羰基（醛和酮分子中都含有羰基（C=OC=O）统称为羰基化）统称为羰基化合物，两个基团都是烃基的叫酮，至少有一个是合物，两个基团都是烃基的叫酮，至少有一个是氢原子的叫醛。氢原子的叫醛。第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n一、分类一、分类第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮二、命名二、命名1.醛的命名法醛的命名法（1）脂肪醛的命名）脂肪醛的命名1）系统命名法：选择含有醛基的最长的碳链作为主链，编）系统命名法：选择含有醛基的最长的碳链作为主链，编号由醛基的碳原子开始。如：号由醛基的碳原子开始。如：HCHOCH3CHOCH3CH2CH2CH2CHOCH3

2、CHCH2CHOCH31234甲甲醛醛乙乙醛醛戊醛3-甲甲基基丁丁醛醛第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮2）普通命名法适用于一些简单的醛。如：）普通命名法适用于一些简单的醛。如：普通命名法中，与醛基相连的碳叫普通命名法中，与醛基相连的碳叫-碳，然后依碳，然后依次以次以,等标记。等标记。CH3CHCH2CHO-羟羟基基丁丁醛醛OH CH3CH2CH2CHOCH3CHCHOCH3CH3(CH2)10CHO异异丁丁醛醛正正十十二二醛醛（月月桂桂醛醛）正正丁丁醛醛第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮（2）芳香醛的命名：将芳环当作取代基）芳香醛的命名：将芳环当作取代基CHOHCCHOCHCHOOH苯苯甲甲醛醛

3、-苯苯基基丙丙烯烯醛醛肉肉桂桂醛醛邻邻羟羟基基苯苯甲甲醛醛水水杨杨醛醛或或或或第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮2.酮的命名法酮的命名法（1）脂肪酮或脂环酮的系统命名法：原则与相应的醇相同：）脂肪酮或脂环酮的系统命名法：原则与相应的醇相同：即选择连有羰基的最长的碳链为主链，按主链所含的碳原即选择连有羰基的最长的碳链为主链，按主链所含的碳原子数叫某酮，子数叫某酮，编号由距羰基最近的一端开始编号由距羰基最近的一端开始，羰基的位置，羰基的位置用所连的碳原子的号数表示，如：用所连的碳原子的号数表示，如：CH3CH2CCH2CH3O12345CH3CH2CH2CH2CH312345OCH3CHCH2CH2

4、CH312345OCH33-戊戊酮酮2-戊戊酮酮4-甲甲基基-2-戊戊酮酮第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n如果在含有酮基的链上连有芳香环或脂环，如果在含有酮基的链上连有芳香环或脂环，则将环看作取代基则将环看作取代基COCH2CH3COCH3CH2COCH2CH31-苯苯基基-1-丙丙酮酮123苯苯乙乙酮酮甲甲基基苯苯基基甲甲酮酮1-环环己己基基-2-丁丁酮酮或或第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮（2）普通命名法：）普通命名法：根据羰基所连的两个烃基名来命名根据羰基所连的两个烃基名来命名，把，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面

5、，最后加最后加“酮酮”字，两个烃基相同时，叫二某基甲酮，有时字，两个烃基相同时，叫二某基甲酮，有时烃基的烃基的“基基”和甲酮的和甲酮的“甲甲”字可省略。字可省略。CH3CCH2CH3OCH3CH2CCH2CH3O甲甲乙乙酮酮二二乙乙酮酮CO二二苯苯酮酮第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮3、不饱和醛酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基、不饱和醛酮按系统命名法命名时需标出不饱和键和羰基的位置，的位置，编号由距羰基最近的一端开始编号由距羰基最近的一端开始。CH3CHCHCHOCH3(CH2)8COCH2CH3CH2CH(CH2)5CH32-丁丁烯烯醛醛二二十十碳碳1 13 3-烯烯-1 10 0-

6、酮酮1313二十碳烯二十碳烯1010酮酮或或第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n三、醛酮的物理性质三、醛酮的物理性质n甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮是甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛、酮是液体，高级脂肪醛和酮和芳香酮多为固体。液体，高级脂肪醛和酮和芳香酮多为固体。n醛酮没有缔合作用，故其沸点比相应的醇低很多。醛酮没有缔合作用，故其沸点比相应的醇低很多。n醛酮易溶于有机溶剂，由于羰基是极性基团，所醛酮易溶于有机溶剂，由于羰基是极性基团，所以，四个碳以下的脂肪醛、酮易溶于水。以，四个碳以下的脂肪醛、酮易溶于水。n某些醛、酮有特殊的香气，可用于调制化妆品和某些醛、酮有特殊的香气，可用于调

7、制化妆品和食品香精。食品香精。第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮COCH2H(R)亲核加成（还原反应）亲核加成（还原反应）氧化反应（歧化反应）氧化反应（歧化反应）-碳的反应四、化学性质四、化学性质n1.羰基上的加成反应羰基上的加成反应第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮（1）与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应 ：醛或酮与氢氰酸作用，得到：醛或酮与氢氰酸作用，得到a-a-羟基腈，羟基腈，该方法是接长碳链的方法之一，也是制备该方法是接长碳链的方法之一，也是制备a-a-羟基酸的方法。羟基酸的方法。RCHO+HCN-RCCNOHHRCORHCN+RCCNOHR 羟基腈H2O

8、H+RCHOHCOOHRCNCHOH羟基酸羟基酸第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮CH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4CH2=CCOOCH3CH3HCNH+-CN+CO-CNH+-CNCOHCNCO反应机理：反应机理：向体系中加碱对反应有力；加酸抑制反应向体系中加碱对反应有力；加酸抑制反应第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n影响亲核加成的因素：影响亲核加成的因素：n 醛、酮的烃基电子效应的影响醛、酮的烃基电子效应的影响n烃基的给电子效应，使亲核加成速率减慢；吸电子效应使亲核速率加烃基的给电子效应，使亲核加成速率减慢；吸电子效应使亲核速率加快。快。n醛、酮的烃基立体效应的影响：醛、酮的烃基立体

9、效应的影响：n羰基碳原子上连接的基团在空间所占的体积，对反应也有影响，如果羰基碳原子上连接的基团在空间所占的体积，对反应也有影响，如果基团的体积较大，便对基团的体积较大，便对-CN向羰基的进攻产生位阻，所有的醛可以与向羰基的进攻产生位阻，所有的醛可以与氢氰酸加成。而对于酮，只有氢氰酸加成。而对于酮，只有脂肪族的甲基酮脂肪族的甲基酮才可能与氢氰酸顺利加才可能与氢氰酸顺利加成。成。COHHCOHRCORRR=CH3第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n（2）与格氏试剂的加成：）与格氏试剂的加成：伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇RMgXCHOCHHROMgXH2OCHROHMgOHX+RMgXCRHOCRHRO

10、MgXH2OCRRHOHMgOHX+RMgXCRROCRRROMgXH2OCRRROHMgOHX+HH第一节：醛 和 酮（3）与氨的衍生物的加成缩合）与氨的衍生物的加成缩合醛酮和氨及其衍生物的加成反应醛酮和氨及其衍生物的加成反应,为加成为加成消除过消除过程，反应一般需要在醋酸的催化下进行。程，反应一般需要在醋酸的催化下进行。CONH2Y.CO-NH2Y+COHNHY-H2OCN Y+第一节：醛 和 酮CO+H2NR(Ar)H2NOHH2NNH2H2NNHO2NNO2H2NNHCNH2OCN R(Ar)CN OHCNNH2CNNHO2NNO2CNNHCONH2(伯伯胺胺)(羟羟胺胺)(肼肼)(2

11、 2,4 4-二二硝硝基基苯苯肼肼)(氨氨基基脲脲)(亚亚胺胺，席席夫夫碱碱)（肟肟)（腙腙)(2 2,4 4-二二硝硝基基苯苯腙腙)(缩缩氨氨脲脲)第一节：醛 和 酮n(4)与醇的反应：得到缩醛与醇的反应：得到缩醛:缩醛在碱性溶液中稳缩醛在碱性溶液中稳定定，但在酸性水溶液中易水解为原来的醛但在酸性水溶液中易水解为原来的醛。故该故该反应在无水条件下进行。反应在无水条件下进行。RCORHORROH,H+ROH,H+C=ORHRCHOROH半缩醛半缩醛缩醛缩醛第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n反应历程反应历程:ROHRCORHORC=ORHR+RCORHORH+H+H+C=ORHRCHOROH2C

12、=ORHH+RCHOROHH+ROH缩醛在有机合成中，是用来保护羰基的。缩醛在有机合成中，是用来保护羰基的。例题例题CH3CH=CHCHOCH3CHCHCHOOHOHCH3CH=CHCHOCH3CHCHCHOOHOHHOOHHCl无水CH3CH=CHCHOO稀冷KMnO4HO-CH3CH CHCHOOHOOHH2OH+？第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n2.还原反应还原反应n（1）催化氢化）催化氢化RCRO(H)+H2RCR(H)OHHNiCH3CH=CHCH2CH2CHONiCH3CH2CH2CH2CH2CH2OH+H2双键和醛基同时被还原双键和醛基同时被还原第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮

13、（2）用金属氢化物加氢：用用金属氢化物加氢：用LiAlHLiAlH4 4 NaBHNaBH4 4做做还原剂，可将羰基还原为羟基，而还原剂，可将羰基还原为羟基，而碳碳重碳碳重键不受影响键不受影响。H3C CH CHCHONaBH4H3CCH CHCH2OH第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮（3）ClemmensenClemmensen（克莱门森）法：（克莱门森）法：羰基被还原为亚甲基羰基被还原为亚甲基COCH3Zn(Hg)HCl加热CH2CH3第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n3.氧化反应氧化反应n用土伦试剂（用土伦试剂（Tollens reagent)硝酸银的氨溶液，做氧化硝酸银的氨溶液，做氧化

14、剂，醛很容易被氧化为羧酸。而酮则不易被氧化，根据此剂，醛很容易被氧化为羧酸。而酮则不易被氧化，根据此性质，可区别醛和酮。性质，可区别醛和酮。RCHORCOO-+AgAg(NH3)2+ArCHOAg(NH3)2+ArCOO-+Ag第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮nAg(NH3)2+不氧化双键，在合成上，可用于不饱不氧化双键，在合成上，可用于不饱和醛制备不饱和酸：和醛制备不饱和酸：H3CCHCHCHOKMnO4CH3COOH+CO2RCH=CHCHOAg(NH3)2+RCH=CHCOO-+Ag如用如用KMnO4做氧化剂则双键被破坏做氧化剂则双键被破坏第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮酮的氧化酮的氧化

15、CH3CCH2CH3OHNO3CH3COOHCH3CH2COOHCO2+酮一般情况下不被氧化，但在强氧化剂（如硝酸、酸性高锰酸钾）酮一般情况下不被氧化，但在强氧化剂（如硝酸、酸性高锰酸钾）条件下，酮也被氧化。羰基两侧的键断裂，生成小分子羧酸。条件下，酮也被氧化。羰基两侧的键断裂，生成小分子羧酸。OHNO3COOHCOOHV2O5己二酸己二酸第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮4.烃基上的反应烃基上的反应（1）-H的活性的活性 与羰基相邻的碳（与羰基相邻的碳（-碳）上的氢叫碳）上的氢叫-H，由于羰基中氧原子的电负，由于羰基中氧原子的电负性较强，使得性较强，使得a-碳上的电子云密度有所降低，故碳上的电

16、子云密度有所降低，故-H的酸性增强。的酸性增强。-H的活性表现在它可以的活性表现在它可以H+的形式解离，并转移到羰基氧上，形成烯醇的形式解离，并转移到羰基氧上，形成烯醇式异构体。式异构体。CH2COCHCOH酮式酮式烯醇式烯醇式第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮n烯醇式结构产生的条件烯醇式结构产生的条件na）碱性条件）碱性条件HCH2COCH3B.BHH2C-CCH3OH2CCO-CH3H2C-CCH3O+H2CCHCH3OH_第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮b)酸性条件酸性条件H3CCOCH2HH+H3CCCH2O+HHH3CCOHCH2第一节：醛 和 酮n-H的活性表现在以下两方面的活性表现在以下两方面:-卤代及卤仿反应、卤代及卤仿反应、羟醛缩合反应羟醛缩合反应n1)-卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应n1在水溶液中卤化在水溶液中卤化COCH3Br2+COCH2Br+HBrCOCH3COCH2HBrBr CCH2BrOHBr+产生的产生的HBr可催化羰基的烯醇化，使反应加速可催化羰基的烯醇化，使反应加速第一节：醛第一节：醛 和和 酮酮2碱催化卤化碱催化卤化不易制备单卤代酮。碱催化卤化碱催化