第15章硝基化合物和胺1.ppt

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1、第第1515章章硝基化合物和胺硝基化合物和胺15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法 (脂肪烃的硝化、芳烃的硝化脂肪烃的硝化、芳烃的硝化)15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质与碱作用与碱作用还原反应还原反应 亲电取代反应亲电取代反应硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对芳环上亲核取代的影响硝基对酚类酸性的影响硝基对酚类酸性的影响15.5 胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名15.6 胺的制法胺的制法 (硝基硝基-腈腈-酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的酰

2、胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的 Hoffmann降解、降解、Gabriel合成法合成法)15.7 胺的物理性质胺的物理性质15.8 胺的化学性质胺的化学性质 (碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与HNO2作用、氧化、芳胺的作用、氧化、芳胺的 取代反应、伯胺的异氰反应取代反应、伯胺的异氰反应)15.9 季氨盐和季氨碱季氨盐和季氨碱(Hoffmann消除消除、相转移催化剂、相转移催化剂)腈和异腈的结构、制法、性质腈和异腈的结构、制法、性质本章需掌握知识：本章需掌握知识：硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲

3、叔醇的差异；知道硝基化合物异；知道硝基化合物-H的酸性；知道胺类化合物是常用的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；的有机碱；芳香族硝基化合物的还原芳香族硝基化合物的还原(催化氢化、金属还原、硫化物催化氢化、金属还原、硫化物还原还原)；胺的制备方法胺的制备方法(硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；的还原胺化；Hoffman降解；降解；Gabriel合成法合成法)胺的化学性质胺的化学性质(烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应；芳胺的亲电取代反应)15.1 硝基化合物的分类、结构、命名硝基化合物的

4、分类、结构、命名烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物CH3NO2CH3CHCH3NO2CNO2CH3H3CCH3O2NCH3NO2NO2硝基甲烷硝基甲烷2-硝基丙烷硝基丙烷2-甲基甲基-2-硝基丙烷硝基丙烷对硝基甲苯对硝基甲苯间二硝基苯间二硝基苯硝基的结硝基的结构构HONOOHONONROONROO或或NROONROONROOrN-O=0.121 nm硝基是平面结构硝基是平

5、面结构RNOO1212:15.2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法1.烷烃的硝化烷烃的硝化CH3CH2CH3+HNO3420oCCH3CH2CH2NO2HCNO2CH3CH3CH3CH2NO2 +CH3NO2+2.芳烃的硝化芳烃的硝化+HNO3NO2H2SO415.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质(P361)1.脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚;2.大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味

6、苦杏仁味;有有毒性毒性；3.多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸。15.4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质1.与碱作用与碱作用硝基式硝基式酸式酸式NOOCH2NOOCH2NOOCH2NOONOONaNaOH+H2OCH3CH2NOORCH2NOORCHNaNaOHNOHORCHH可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物R CH2NO2+HONOR CHNO2NONaOHRCNO2NONaR2CHNO2+HONOR2CNO2NONaOH蓝蓝色色结结晶晶溶溶于于呈呈红红色色溶溶液液蓝蓝色色

7、结结晶晶NaOH不不溶溶于于NaOH 蓝蓝色色不不变变此性质可用于鉴别三类硝基化合物。此性质可用于鉴别三类硝基化合物。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。2.硝基的还硝基的还原原v Fe、Sn、Zn+HCl还原还原NO2Fe+HClNH2NH2Sn+HClNH2NO2NH2v Ni、Pt、Pd催化加氢催化加氢v 硫化物还原硫化物还原NO2NO2NH2NO2(NH4)2SNHCOCH3NHCOCH3NO2NH2H2Ni or Pt or Pd3.苯环上的亲电取代反苯环上的亲电取代反应应NO2NO2NO2NO2BrNO2SO3HBr2,Fe,135145 oC发烟硝酸，浓H

8、2SO4,95 oC发烟烟H2SO4,110 oC硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅-克反应克反应4.硝基对邻、对位上取代基的影硝基对邻、对位上取代基的影响响v亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响Cl200 oC不不反反应应Cl130 oCNa2CO3NO2OHNO2Cl回流Na2CO3NO2OHNO2Cl130 oCNa2CO3OHNO2NO2NO2NO2Cl温热Na2CO3NO2OHNO2NO2NO2O2NO2NNa2CO3ClOHOHNO2NO2Cl ClOHNO2慢慢快快“加成加成-消去消去”反应历程反应历程亲核取代

9、反应亲核取代反应(SNAr)OHClNO2OHClNOOOHClNOOOHClNOOOHNO2ClOHNClOHNClOOOOOHNClOOOHNClOO硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多多例：例：ClClNO21)NaOH,H2O2)H3O15.5 胺的分类、结构、命名胺的分类、结构、命名氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨氨 伯伯胺胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 季季铵铵盐盐 季铵季铵碱碱1.根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；2.根据取代的

10、烃基的不同：根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；脂肪胺和芳香胺；3.根据氨基的数目：根据氨基的数目：一元胺、二元胺一元胺、二元胺NH3 RNH2 R2NH R3N R4N X R4N OHH3CH3CH3COHH3CH3CH3CNH2叔醇伯胺与醇分类的差异与醇分类的差异CH3NH2CH2NH2NH2(CH3CH2)2NHNHCH3CH3NHCH2CH3(CH3CH2)3NNNCH3CH33伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺甲胺甲胺苄胺苄胺苯胺苯胺二乙胺二乙胺甲乙胺甲乙胺N-甲基苯胺甲基苯胺三乙胺三乙胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺三苯胺三苯胺(CH3CH2)4N Br(CH3CH2)4N OH四乙基溴化

11、铵四乙基溴化铵四乙基氢氧化铵四乙基氢氧化铵季铵季铵NH2H2NH2NCH2CH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2乙二胺乙二胺 1,6-己二胺己二胺 对苯二胺对苯二胺CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3NH2CH3-CH-CH2-CH-N-CH2-CH3CH3CH3CH2CH32-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷 2-甲基甲基-4-(二乙氨基二乙氨基)戊烷戊烷N：1s22s22p3胺的结构胺的结构NR1R2R315.6 胺的制法胺的制法NO2 +3 H2Ni or Pt or PdNH2芳香族硝基化合物的还芳香族硝基化合物的还原原NO2Fe +HClNH2铵的烷基铵的烷基化

12、化RX +NH3RNH3 XNH3RNH2 +NH4 XRNH2 +RXR2NH2 XNH3R2NH +NH4 XR2NH +RXR3NH XNH3R3N +NH4 XR3N +RXR4NH2 XCl+2 NH3200 oC,610 MPaNH2+NH4ClCu2O脂肪族的卤代烷与氨作用脂肪族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用芳香族的卤代烷与氨作用ROH +NH3RNH2 +H2OROHAl2O3Al2O3R2NH +H2OROHAl2O3R3N +H2O醇与氨在高温、高压下催化反醇与氨在高温、高压下催化反应应从腈和酰胺还从腈和酰胺还原原制备多一个碳的伯胺制备多一个碳的伯胺CH2CNNi,

13、H2140 oCCH2CH2NH2RCNH2O1)LiAlH42)H2ORCH2NH2NHCH31)2)CH3COClOHNCH3OCH31)LiAlH42)H2ONCH3CH2CH3醛酮的还原氨醛酮的还原氨化化CHO +NH3Ni,H2加压,60 oCCH2NH2O +H2NCH2CH3Ni,H2加压NHCH2CH3RRO+NH2RNi,H2加压RRNHR霍夫曼降霍夫曼降解解由酰胺制备少一个碳的伯胺，由酰胺制备少一个碳的伯胺，R构型保持构型保持August Wilhelm von Hofmann 1818-1892RCNH2O+X2 +NaOH 或 NaOXRNH2RCNH2OOHRCNHO

14、RCNHOX2-XRCNHXOOHRCNOX-XCNORRNCOH2OHN COHO-CO2RRNH2反应机理反应机理盖布瑞尔盖布瑞尔(Gabriel)合成合成法法NHOOKOH乙醇N KOORXNROONaOH水解或 NH2NH2RNH2用于合成高纯度伯胺用于合成高纯度伯胺N KOONCH(COOEt)2OOBrCH(COOEt)2C2H5ONaNC(COOEt)2OORXNOOC(COOEt)2RHCHCOOHRH3N15.7 胺的物理性质胺的物理性质(P373)15.8 胺的化学性质胺的化学性质碱性碱性(1)产生碱性的原因：产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子(2)判别碱性的方法：

15、判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的；其共轭酸的pKa；给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性。NR1R2R3(3)影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺 2o胺胺 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 1o胺胺 2o胺胺 3o胺胺NH3CCH3CH3:NH3CCH3H:NH3CHHNHHH:NHH芳香胺由于给电子的芳香胺由于给电子的p-共轭效应导共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强性强综合上述各种因素综合上述各种因素在水溶液

16、中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺脂肪胺(21 3)氨氨 芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3 2 1NH2NH2NHCOCH3思考：比较碱性大小思考：比较碱性大小胺的烷基化胺的烷基化(P377)胺的酰基胺的酰基化化伯胺、伯胺、仲胺与酰基化试剂仲胺与酰基化试剂(酰氯，酸酐酰氯，酸酐)发生酰基化反应发生酰基化反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性叔胺不能发生此反应叔胺不能发生此反应RNH2 +CH3COCl RNHCOCH3 +HClR2NH +CH3COCl R2NCOCH3 +HCl酸酸性性水水解解或或碱碱性性水水解解RNH2酸酸性性水水解解或或碱碱性性水水解解R2NHNH2 (CH3CO)2ONHCOCH3 CH3CO2Hv 芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；v 酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。使取代反应停留在单取代阶段