第09章核磁共振红外光谱和质谱名师编辑PPT课件.ppt

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1、有机化合物的结构测定有机化合物的结构测定有机化合物有机化合物(纯净纯净)定性、定量分析定性、定量分析分子量测定分子量测定有机化合物的改造与合成有机化合物的改造与合成元素分析元素分析分子式分子式分子量分子量官能团官能团分子结构分子结构化学分析、光谱分析化学分析、光谱分析exit止止于于至至善善厚厚德德博博学学exit(NMR,IR and MS)ONHHNOOO01234PPMNuclear Magnetic Resonance，Infra-red and Mass spectrumNuclear Magnetic Resonance要求要求:1.掌握各类谱的基本原理、基本掌握各类谱的基本原理、

2、基本特征。特征。2.会利用给定的图谱或数据来推会利用给定的图谱或数据来推测结构。测结构。质子的自旋运动质子的自旋运动1.质子自旋产生两种磁矩（）2.两种自旋态的能量相等；3.两种自旋态的几率相等。+请观察！一一 核磁共振现象及其基本原理核磁共振现象及其基本原理 第一节第一节 1H 核磁共振谱核磁共振谱:1HNMR,PMRH0质子自旋运动的变化规律（裸露质子）质子自旋运动的变化规律（裸露质子）0 E=2 hH0磁场强度磁场外质子的两种自旋状态H0进入磁场能级E外加磁场H1H2HEE1E2由此式可知：由此式可知：H0越强，越强，E就越大就越大B0 状态状态状态状态hv=E 当一个原子核在磁场和电磁

3、当一个原子核在磁场和电磁辐射下产生自旋跃迁，称为辐射下产生自旋跃迁，称为“共振共振”，他说吸收的能量，他说吸收的能量用用NMR光谱仪检测，这就是光谱仪检测，这就是“核磁共振核磁共振”名称的来源名称的来源 当一个原子核受到与自选状态能量相当的当一个原子核受到与自选状态能量相当的射频光子辐射时发生跃迁，射频光子辐射时发生跃迁，自旋状态的质自旋状态的质子吸收一个光子跃迁到子吸收一个光子跃迁到自旋状态。自旋状态。核磁共振的条件：hh2H0,即：即：2H0（无线电（无线电射频的频率必须与外加磁场的强度相匹配）60MHz14100GsH0（扫场）00核磁共振的外在表现有机物中质子裸露质子核磁共振的主要操作

4、方法核磁共振的主要操作方法 根据照射频率与外加磁场强度之间的关系，目前根据照射频率与外加磁场强度之间的关系，目前核磁共振主要有两种操作方法。核磁共振主要有两种操作方法。1.固定照射频率，不断改变磁场的强度固定照射频率，不断改变磁场的强度H0，即即扫场扫场的的方法。方法。2.固定固定H0，不断改变照射电磁波的频率，不断改变照射电磁波的频率，既，既扫频扫频的方的方法法。实际工作中，常使用第一种方法即扫场的方法。所用的固定的无线电波频率，根据仪器型号的不同可以有60MHz、100MHz、300MHz、400MHz、500MHz、900MHz。照射频率越高，仪器的分辨率也就越高，仪器也越复杂。二二.屏

5、蔽效应和化学位移屏蔽效应和化学位移 前已介绍，当氢核发生共振时，射频和外磁场强度关前已介绍，当氢核发生共振时，射频和外磁场强度关系是：系是：2H0 由于质子的由于质子的 值是个常数，只要照射频率值是个常数，只要照射频率固定，似乎所有的质子都应该在同一磁场强度产生吸收，固定，似乎所有的质子都应该在同一磁场强度产生吸收，都将在同一个磁场强度出现吸收峰。这样核磁共振都将在同一个磁场强度出现吸收峰。这样核磁共振（NMR）谱对我们进行有机化合物的结构鉴定来说还有）谱对我们进行有机化合物的结构鉴定来说还有没有意义？没有意义？（旋磁比）旋磁比）1.屏蔽效应屏蔽效应(shielding effect)：当把有

6、机物样品置于磁场后，当把有机物样品置于磁场后，由于氢原子核外电子的环形电流由于氢原子核外电子的环形电流产生的感生磁场总与外加磁场产生的感生磁场总与外加磁场H0方向相反，使得质子感受到的磁方向相反，使得质子感受到的磁场强度总比场强度总比H0小，这种作用叫做小，这种作用叫做核外电子的屏蔽效应。因此要想核外电子的屏蔽效应。因此要想在给定频率下产生共振，必须加在给定频率下产生共振，必须加强所用的外磁场。强所用的外磁场。CHH0H感14100Gs射频60MHz核磁共振的条件：核磁共振的条件：2(H0H 感感）2H0（1）裸露质子裸露质子（2）有机物质子有机物质子H=H标准标准-H样品样品无屏蔽时无屏蔽时

7、有屏蔽时有屏蔽时磁场强度磁场强度高场高场低场低场单位:Hz,H0 14100Gs（独立质子）有机物H感生TMS0低场处低场处高场处高场处当当相同时，由于相同时，由于H感感为负值，为负值，H0必然大于必然大于H0，所以我们说，所以我们说，相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。相对于裸露质子来说，有机物的核磁信号向高场发生了移动。2(H0H感感）2H0（1）裸露质子）裸露质子（2）有机物质子）有机物质子3.化学位移化学位移定义定义：由于核在分子中所处环境不同受到不同程度的屏蔽效应，它们由于核在分子中所处环境不同受到不同程度的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这

8、种不同位置的量叫做的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。化学位移。或者：原子核由于化学环境所引起的核磁信号位置的变化称为化学或者：原子核由于化学环境所引起的核磁信号位置的变化称为化学位移。位移。H0（样品）（样品）H0(参比标准）参比标准）H0(参比标准）参比标准）0（样品）（样品）0(产比标准）产比标准）0(参比标准）参比标准）0（样品）（样品）0(产比标准）产比标准）0(仪）仪）X 106 0（样品）（样品）0(产比标准）产比标准）0(仪）仪）信号峰位置峰位置信号峰位置峰位置核磁共振仪所用频率核磁共振仪所用频率X 106质子的化学环境不同质子的化学环境不同

9、 电子云密度不同电子云密度不同 H感感不同不同 核磁共振信号的位移不同核磁共振信号的位移不同。化学位移通常用化学位移通常用来表示。化学位移是所观察的质子共振频率与四来表示。化学位移是所观察的质子共振频率与四甲基硅烷（甲基硅烷（TMS）的共振频率的差值（每百万位一个单位）。）的共振频率的差值（每百万位一个单位）。4.化学位移计算化学位移计算(chemical shift,)H0（独立质子）有机物H感生TMS0低场处高场处有机物信号峰 人为规定人为规定TMS 的的和和值都为零值都为零,按照左正右负的原则按照左正右负的原则,分分别用别用+和和-表示表示,大多数有机化合物中的质子化学位移的大多数有机化

10、合物中的质子化学位移的值在值在010010之间之间,值越小表示核磁共振的磁场越高，反之值越小表示核磁共振的磁场越高，反之值越大，表示发生核磁共振的磁场越低。值越大，表示发生核磁共振的磁场越低。例如；例如；60MHz核磁共振仪所得出的图核磁共振仪所得出的图谱，氯仿中质子的信号在谱，氯仿中质子的信号在TMS的的低场的低场的437Hz 处，如用处，如用100MHz的仪的仪器所得出的氯仿图谱中，质子的信号器所得出的氯仿图谱中，质子的信号在在728Hz处，如果用处，如果用表示：表示：437-0601061067.28ppm728-01001061067.28ppm可见用可见用ppm表示化学位移与仪器的表

11、示化学位移与仪器的频率无关频率无关 核磁共振仪经调试后，可核磁共振仪经调试后，可以使以使TMS 的信号正好在图谱的信号正好在图谱的零刻度线处，图谱上标有对的零刻度线处，图谱上标有对应于零点的应于零点的ppm和和Hz，用用Hz表示化学位移时，必须说明核表示化学位移时，必须说明核磁共振仪所用的频率，磁共振仪所用的频率，60MHz 的仪器，的仪器，1ppm 相当于相当于60MHz，而而100MHz的仪器，的仪器，1ppm 相相当于当于100MHz.结论结论：CH3F CH3Cl CH3Br CH3I:4.3 3.1 2.7 2.2低场低场高场高场电负性减小，屏蔽增加电负性减小，屏蔽增加 CH3F C

12、H3OCH3 (CH3)3N CH3CH3:4.3 3.2 2.2 0.9低场低场高场高场电负性减小电负性减小,屏蔽增加屏蔽增加（烷烃中质子所受屏蔽最大）（烷烃中质子所受屏蔽最大）与甲基相连的与甲基相连的吸电子基吸电子基使质子峰向低场方向移动使质子峰向低场方向移动,供电子基使供电子基使质子峰向高场方向移动。质子峰向高场方向移动。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。（即：随着电负性的增加，甲基的化学位移增大。）（1）电负性的影响）电负性的影响(CH3X型化合物为例）型化合物为例）CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl:7.3 5.3 3.1吸电子取代基对屏蔽效应的影响有加和性吸电子取代基对

13、屏蔽效应的影响有加和性CH3CH2CH2Cl请归属下各核磁共振吸收峰？1230123PPM（2）各向异性效应）各向异性效应:去屏蔽效应去屏蔽效应例1：:1.4012PPMHHHHHHHH去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。外加磁场外加磁场H0:7.3:7.301234567PPMHHHHHH 电子的各向异性效应：去屏蔽效应电子的各向异性效应：去屏蔽效应:5.3外加磁场外加磁场 例2：CH3CH3:0.86CCHHHHH感H0012PPM:5.3CH2CH2012345PPM012PPM1HNMR of CHCH 乙炔碳是乙炔碳是SP杂化，电杂化，电负较大，为什么化学位移负较大，为什么化学位移这么小

14、这么小？1.8 电子的各向异性效应：屏蔽效应电子的各向异性效应：屏蔽效应：2.5012PPM炔氢感受炔氢感受到的是屏到的是屏蔽效应，蔽效应，核磁信号核磁信号在较高场在较高场出现！出现！1HNMR of CHCH例3：18轮烯轮烯环内氢感受到的是屏蔽效应=1.9环外氢感受到的是去屏蔽效应=8.2例4：电子的各向异性效应电子的各向异性效应：屏蔽效应与去屏蔽效应并存屏蔽效应与去屏蔽效应并存HHHHHHHHHHHHHHHHHH与双键或苯环相连的与双键或苯环相连的CH3上的质子：上的质子：CH3CH3 在电子感应磁场在电子感应磁场的影响下，经受屏的影响下，经受屏蔽效应化学位移也蔽效应化学位移也有所减小有

15、所减小:2.2 1.7CHCH2CH3CH3-CH3 -CH2-CH-:0.9 1.27 1.5氢键的影响氢键的影响 在不同条件下在不同条件下-OH、-NH2质子的化学位移变化范围质子的化学位移变化范围较大。较大。氢键的形成能较大的改变与氧、氮氢键的形成能较大的改变与氧、氮等元素直接相连的质子的化学位移值。等元素直接相连的质子的化学位移值。如：如：醇醇-OH 酚酚-OH 胺胺-NH2 -COOH 常见化合物的化学位移范围常见化合物的化学位移范围 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 TMSRCH2-O=C-CH2-Ph-CH2-CC-CH2-C=C-CH2-CC-H-

16、CH2X-CH2O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH01234567PPM.核磁共振吸收峰的数目核磁共振吸收峰的数目 有多有少有多有少,面积有大有小面积有大有小例例1：三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系三核磁共振的其它现象及其与分子结构的关系Cl6.886.926.937.092.91;2.664.031.592.3501234PPM例例2：HNNHOOOHH1.112.982.912.914.191.301.711.714.814.51 将他们分别一个试验基团取代，如果两个质子被取代后得到同将他们分别一个试验基团取代，如果两个质子被取代后得到同一种结构，则它们是等价的。一种结构，则它们是等价的。三等价质子和不等价质子三等价质子和不等价质子 化学位移值相同的称为等价质子；化学位移值相同的称为等价质子；化学位移值不同的称为不等价质子。化学位移值不同的称为不等价质子。从一个化合物的结构式从一个化合物的结构式中判断出有几类等价质中判断出有几类等价质子，也就能预测将会出子，也就能预测将会出现几个共振信号。现几个共振信号。如何判断两个质子是否等价？CH3CH2CH3ClC