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1、第第 1111 章章 酰化酰化l概述概述lN-N-酰化酰化lO-O-酰化(酯化)酰化(酯化)lC-C-酰化酰化11.1 概述概述一、定义一、定义酰化:酰化:指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷指的是有机分子中与碳原子、氮原子、磷原子、氧原子或硫原子相连的氢被原子、氧原子或硫原子相连的氢被酰基酰基所取代的所取代的反应。反应。酰基:酰基:指的是从含氧的有机酸或无机酸的分子中指的是从含氧的有机酸或无机酸的分子中除去一个或几个羟基后所剩余的基团。除去一个或几个羟基后所剩余的基团。HO-S-OH HO-S-S-HO-C-OH HO-C-C-OOOOOOOOO H-C-OH H-C-CH3-C-OH CH
2、3-C-COSO OOOOO二、酰化试剂及反应的活泼性二、酰化试剂及反应的活泼性1.1.常用酰化剂常用酰化剂 (1 1)羧酸)羧酸 RCOOH,HCOOH,CH3COOH,HOOCCOOH 2H2O(2 2)酸酐)酸酐 OCH3CCH3COOCCOOOCO2(碳酸酐碳酸酐)CO(甲酸酐甲酸酐)(3 3)酰氯)酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO,(4 4)羧酸酯)羧酸酯 ClCH2COOC2H5,CH3COCH2COOC2H5(5 5)酰胺)酰胺(6 6)其他:)其他:如双乙烯酮、二硫化碳如双乙烯酮、二硫化碳CNH2H2NOCNHOCH3CH3,C
3、H2CCH2OCO,CS22.2.不同类型酰化试剂的活性不同类型酰化试剂的活性R-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+1+2+仲胺;仲胺;脂胺芳胺;脂胺芳胺;无位阻胺无位阻胺 有位阻胺有位阻胺 氨基氮原子上氨基氮原子上电子云密度越高电子云密度越高,碱性越强,碱性越强,空间位阻越小,胺被空间位阻越小,胺被酰化的反应活性越强酰化的反应活性越强。l对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂。对于活泼的胺,可以采用弱酰化剂。三、用羧酸的三、用羧酸的N-N-酰化酰化特点:特点:l羧酸价廉易得,但反应活性弱。羧酸价廉易得,但反应活性弱。l一般只有在引入甲酰基、乙酰基、羧甲酰基时一般只有在引入甲酰基、乙
4、酰基、羧甲酰基时才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。才使用甲酸、乙酸或乙二酸作酰化剂。l羧酸类酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨羧酸类酰化剂一般只用于碱性较强的胺或氨 的的N-N-酰化。酰化。l用羧酸的用羧酸的N-N-酰化是可逆反应。酰化是可逆反应。增加酸用量增加酸用量脱去反应生成水脱去反应生成水高温熔融脱水酰化高温熔融脱水酰化(稳定铵盐的脱水;高沸点羧酸和芳(稳定铵盐的脱水;高沸点羧酸和芳胺的胺的N-N-酰化。)酰化。)反应精馏脱水法反应精馏脱水法 乙酸乙酸(沸点沸点118)118)与芳胺的与芳胺的N-N-酰化酰化 溶剂共沸蒸馏脱水法溶剂共沸蒸馏脱水法 甲酸甲酸(沸点沸点100.8)100.8)
5、与芳胺的与芳胺的N-N-酰化酰化 R COOH+H2N R成 盐R COO-H3N R.+-H2O+H2OR CON RH四、用酸酐的四、用酸酐的N-N-酰化酰化CH3COOCOCH3+HNR1R2CH3CONR1R2CH3COOH+l这个反应不生成水,因此是不可逆的。这个反应不生成水,因此是不可逆的。l反应生成的乙酸可以起溶剂作用。反应生成的乙酸可以起溶剂作用。l乙酐比较活泼,乙酰化反应一般在乙酐比较活泼,乙酰化反应一般在20209090即即可顺利进行。可顺利进行。例例1 1 反应物和产物易溶于水,并且乙酰化的速度反应物和产物易溶于水,并且乙酰化的速度比水解反应速度快得多,比水解反应速度快得
6、多,酰化可在水介质中进行。酰化可在水介质中进行。NH2NH2+(CH3CO)2O水介质;40HClNHCOCH3NH2+CH3COOHHClOH NH2SO3NaNaO3S(CH3CO)2O30-35H3CCOONHCOCH3SO3HNaO3SNa2CO3,pH 7-7.595OHNHCOCH3SO3NaNaO3S例例2 2五、用酰氯的五、用酰氯的N-N-酰化酰化(1)酰化能力强;)酰化能力强;(2)反应不可逆;)反应不可逆;(3)温度低()温度低(0或更低);或更低);(4)酰化剂用量少;)酰化剂用量少;(5)反应需加缚酸剂。)反应需加缚酸剂。特点:特点:应用:应用:1.高碳脂羧酰氯容易水解
7、,高碳脂羧酰氯容易水解,N-酰化反应要在无水酰化反应要在无水惰性有机溶剂中,用吡啶或三乙胺等作缚酸剂。惰性有机溶剂中,用吡啶或三乙胺等作缚酸剂。2.2.丙酰氯等低碳脂羧酰氯的丙酰氯等低碳脂羧酰氯的N-N-酰化反应速率较快,酰化反应速率较快,可在水介质中进行,控制反应液的可在水介质中进行,控制反应液的pHpH值始终在值始终在7-87-8左右。左右。3.3.苯甲酰氯及其取代衍生物、芳磺酰氯一般不容苯甲酰氯及其取代衍生物、芳磺酰氯一般不容易水解,反应一般可在水介质中进行。易水解,反应一般可在水介质中进行。COClNO2+H2NNO26062Ca(OH)2/H2OCONHNO2NO2+HClSO2Cl
8、NO2+H2N6062Ca(OH)2/H2OSO2NHNO2NO2+HClCH3CH3芳磺酰氯的制备?芳磺酰氯的制备?六、用双乙烯酮的六、用双乙烯酮的N-N-酰化酰化CH2CO2二聚8-10CH2C CH2O C O例:例:CH2C CH2O C O+H2N水介质0-15CH3COCH2CONHCH3C OOH磷酸三乙酯催化(700 20)CH2CO+H2O七、过渡性七、过渡性N-N-酰化和酰氨基的水解酰化和酰氨基的水解过渡性过渡性N-N-酰化酰化:先将氨基转化为酰氨基,以利于某些化学先将氨基转化为酰氨基,以利于某些化学反应,在完成指定的反应后再将酰氨基水解成反应,在完成指定的反应后再将酰氨基
9、水解成氨基。氨基。1.1.过渡性过渡性N-N-乙酰化法乙酰化法优点:优点:乙酸价格低,乙酐酰化法工艺简单、收率乙酸价格低,乙酐酰化法工艺简单、收率高,乙酰氨基容易水解(稀高,乙酰氨基容易水解(稀NaOHNaOH溶液、稀溶液、稀HClHCl或或稀硫酸中加热)。稀硫酸中加热)。NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2酰化乙酐硝化混酸 水解-CH3COOH2.2.过渡性过渡性N-N-苯磺酰化法苯磺酰化法特点:特点:苯磺酰氨基对于碱的作用相当稳定,在稀苯磺酰氨基对于碱的作用相当稳定,在稀无机酸中仍很稳定,在无机酸中仍很稳定,在75%75%以上的硫酸中则容易以上的硫酸中则容易水解。水解。SO
10、2Cl11.3 O-11.3 O-酰化(酯化)酰化(酯化)O-O-酰化:酰化:指的是醇或酚分子中的羟基氢原子被酰指的是醇或酚分子中的羟基氢原子被酰基取代的反应,生成的产物是酯,因此又称为酯基取代的反应,生成的产物是酯,因此又称为酯化。化。一、用羧酸的酯化一、用羧酸的酯化羧酸价廉易得,是羧酸价廉易得,是最常用的酯化剂最常用的酯化剂。但羧酸是。但羧酸是弱弱的酯化剂的酯化剂,它只能用于,它只能用于醇的酯化醇的酯化,而不能用于酚,而不能用于酚的酯化。的酯化。甲酸甲酸比其他直链羧酸的酯化速率快得多。如,醇比其他直链羧酸的酯化速率快得多。如,醇在过量甲酸中的酯化速率比在乙酸中快几千倍。在过量甲酸中的酯化速
11、率比在乙酸中快几千倍。随着随着羧酸碳链的增长,酯化速度明显下降羧酸碳链的增长,酯化速度明显下降。2.2.醇或酚结构的影响醇或酚结构的影响 l伯醇的酯化速率最快伯醇的酯化速率最快,但与双键共轭的,但与双键共轭的丙烯醇丙烯醇的酯化速率的酯化速率比相应的饱和伯醇比相应的饱和伯醇(即即丙醇丙醇)要要慢慢一些。一些。1.1.羧酸结构的影响羧酸结构的影响l一般来说,醇分子中有空间位阻时,其酯化速一般来说,醇分子中有空间位阻时,其酯化速率降低,即率降低,即仲醇的酯化速率比相应的伯醇低一些仲醇的酯化速率比相应的伯醇低一些。而而叔醇的酯化速率相当低叔醇的酯化速率相当低。l苯酚由于苯环对羟基的苯酚由于苯环对羟基的
12、共轭效应共轭效应,其酯化速率,其酯化速率相当低相当低。l在制备在制备叔丁基酯叔丁基酯时,不用叔丁醇而改用时,不用叔丁醇而改用异丁烯异丁烯;在制备在制备酚酯酚酯时,不用羧酸而改用时,不用羧酸而改用酸酐或羧酰氯酸酐或羧酰氯作作酯化剂。酯化剂。3.3.酯化催化剂酯化催化剂l 对于许多酯化反应,温度每升高对于许多酯化反应,温度每升高10,酯化,酯化速率增加一倍。因此加热可增加酯化速率。速率增加一倍。因此加热可增加酯化速率。l 强质子酸可以有效地加速酯化。工业上常用的强质子酸可以有效地加速酯化。工业上常用的催化剂有催化剂有氯化氢、浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸氯化氢、浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂性
13、阳离子交换树脂等。等。4.4.反应特点:反应特点:可逆可逆 提高酯收率的方式:提高酯收率的方式:(1)用过量的低碳醇;)用过量的低碳醇;(2)从反应混合物中蒸出水;)从反应混合物中蒸出水;(3)从反应混合物中蒸出酯。)从反应混合物中蒸出酯。5.5.羧酸盐与卤代烷的酯化羧酸盐与卤代烷的酯化主要用于制备各种苄酯和烯丙酯,例如:主要用于制备各种苄酯和烯丙酯,例如:COONaCOONa+2 Cl CH2CHCH2水介质COOCH2COOCH2CHCH2CHCH26.6.羧酸与环氧烷的酯化羧酸与环氧烷的酯化CH2CH COOH+OCH2CH COOCH2CH2OH用酸酐酯化的方法主要用于酸酐较易获得的情
14、况,用酸酐酯化的方法主要用于酸酐较易获得的情况,如:乙酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸如:乙酐、顺丁烯二酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐等。酐等。现在工业上使用的催化剂仍然是浓硫酸。现在工业上使用的催化剂仍然是浓硫酸。1.1.单酯的制备(单酯的制备(不可逆不可逆)二、用酸酐的酯化二、用酸酐的酯化CH3C+OOHC-OCH3O-C-CH3C-OCH3OOOCH3CCH3COOO+CH3COOH乙酰基水杨酸甲酯浓H2SO42.2.双酯的制备双酯的制备环状羧酸酐可以制得双酯。环状羧酸酐可以制得双酯。其中产量最大的是邻其中产量最大的是邻苯二甲酸二异辛酯,它是重要的增塑剂。苯二甲酸二异辛酯,它是重要的
15、增塑剂。在制备双酯时,反应分两步进行,即先生成单酯,在制备双酯时,反应分两步进行,即先生成单酯,再生成双酯。再生成双酯。COCOOROHCOHCOOORROHH2OCORCOOOR三、用酰氯的酯化三、用酰氯的酯化常用的缚酸剂有常用的缚酸剂有:氨气、液氨、无水碳酸钾、氢:氨气、液氨、无水碳酸钾、氢氧化钠水溶液、氢氧化钙溶液、吡啶、三乙胺、氧化钠水溶液、氢氧化钙溶液、吡啶、三乙胺、N,N-N,N-二甲基苯胺等。二甲基苯胺等。OH+ClCOCl2+NaOHOCOO+2 NaCl+2 H2OCOCl+ONaCOO+NaCl四、酯交换法四、酯交换法1.1.酯酯-醇交换法(最常用)醇交换法(最常用)COO
16、CH3COOCH3+2 C6H5OH(C4H9O)4TiCOOC6H5COOC6H5+2 CH3OHR-C-O-R +R-C-OHR-C-O-R +R-C-OHOOOOR-C-O-R +H-O-RR-C-O-R +ROHOO2.2.酯酯-酸交换法酸交换法22011.4 C-11.4 C-酰化酰化一、一、C-C-酰化制芳酮酰化制芳酮 C-C-酰化反应主要用于制备酰化反应主要用于制备芳酮芳酮,芳醛芳醛和和芳羧酸芳羧酸。1.1.酰化剂:酸酐、羧酰氯或羧酸酰化剂:酸酐、羧酰氯或羧酸2.2.催化剂:酸性催化剂催化剂:酸性催化剂AlClAlCl3 33.3.反应历程:亲电取代反应反应历程:亲电取代反应Freedel-CraftsFreedel-Crafts反应,反应,亲电质点:亲电质点:OCOCRCl+AlCl3OCOCOCRCl AlCl3RClAlCl3+AlCl4-Rabc亲电质点b:OCRClAlCl3+-HClCH CORClAlCl3RO AlCl3.羧酰氯作酰化剂:羧酰氯作酰化剂:c:OCR+AlCl4-+AlCl4-CRO AlCl3-HClH COR.每每molmol酰氯理论上要