化学动力学基础.pptx

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1、无机无机化化学学化学动力学化学动力学基础基础化学反应化学反应速率速率浓度浓度对反应速率的影响对反应速率的影响反应级数反应级数反应机理反应机理温度温度对化学反应速率的影响对化学反应速率的影响基元反应基元反应的速率理论的速率理论催化剂催化剂与催化作用与催化作用无机无机化化学学7-1 化学反应速率化学反应速率 宏观：热力学、动力学宏观：热力学、动力学 热力学热力学：过程的能量交换：过程的能量交换( ( H) )、过程的方向、过程的方向( ( G) )、过程的限度、过程的限度( (K) -) -可能性可能性。 动力学动力学：反应速率（：反应速率（快慢快慢）、）、 反应机理（反应机理（怎样进行怎样进行）

2、-现实性现实性。 无机无机化化学学例例： N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)H = - 92.22 kJ.mol-1 （放热放热） G = - 33.0 kJ.mol-1但实际上但实际上，R.T. ，常压，观察不到反应。常压，观察不到反应。 无机无机化化学学热力学热力学不涉入不涉入时间时间，当然不涉及，当然不涉及反应速率反应速率，也不涉及，也不涉及反应机理反应机理。速率速率和和机理机理是化学动力学研究的核心问题。是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异反应速率因不同的反应而异: : 火药爆炸火药爆炸瞬间瞬间 中和反应中和反应几秒几秒 高温固相合成无机材料、有

3、机合成、高分子高温固相合成无机材料、有机合成、高分子 合成合成小时小时 橡胶老化橡胶老化年年 石油石油, ,煤的形成煤的形成几百万年几百万年 无机无机化化学学一、一、反应速率定义反应速率定义 定义定义-单位时间内反应物或产物浓度改变的单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值量的绝对值。 平均速率和瞬间速率平均速率和瞬间速率 测定测定 )(2gO的析出量，可计算的析出量，可计算 浓度变化浓度变化则反应速率则反应速率： （平均速率平均速率） 2N2O5 4NO2 + O2N2O5V = -C2(N2O5)-C1(N2O5)/t无机无机化化学学绝大多数化学反应的速率是随着反应不断进行绝大多数化学反

4、应的速率是随着反应不断进行越来越慢越来越慢, ,即绝大多数反应速率不是不随时间而即绝大多数反应速率不是不随时间而变的变的“定速定速”, ,而是随反应时间而变的而是随反应时间而变的“变速变速” 瞬时速率瞬时速率Ot （无限小无限小） dtONdCtONCvt)()(lim52520当当即瞬时速率是浓度随时间的变化率即瞬时速率是浓度随时间的变化率无机无机化化学学 作出作出N2O5的的 c t 的曲线的曲线，得到得到 0 100 min的平均速率：的平均速率： 而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点而某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率上的斜率表示。表示。无机无机化化学学注意注意:

5、:l 对于某一反应，可以用任一反应物或生成物来对于某一反应，可以用任一反应物或生成物来表达反应速率。表达反应速率。l 反应速率不管大小反应速率不管大小, ,总取正值总取正值l 不同反应物表达的反应速率的关系：不同反应物表达的反应速率的关系： 速率之比等于计量系数之比。速率之比等于计量系数之比。l 用方便测量的物质来表达用方便测量的物质来表达无机无机化化学学注意注意: : 速率数值常随所观察的物种而不同速率数值常随所观察的物种而不同, , 为了克为了克服此不便服此不便, , IUPAC建议对于反应建议对于反应： 反应速率是有单位的物理量反应速率是有单位的物理量eEdDbBaA则瞬时速率为：则瞬时

6、速率为： dtVdCvii平均速率为：平均速率为： tVCvii 无机无机化化学学二、影响反应速率的因素二、影响反应速率的因素 不同反应的反应速率不同（取决不同反应的反应速率不同（取决于反应物本身的性质）于反应物本身的性质） 同一反应同一反应 1. 1.浓度；浓度； 2. 2.气体反应：压力；气体反应：压力； 3. 3.温度；温度； 4. 4.使用催化剂。使用催化剂。 无机无机化化学学7-2 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响 无机无机化化学学速率方程HGbBaAhg对于nmBcAckv)()(k：速率常数；m、n分别为A、B浓度的幂指数。k、m、n均由实验测得。无机无机化化学学无机无机

7、化化学学无机无机化化学学nmBcAckv)()(上式中，k为温度函数，与各物质浓度无关。m+n为反应级数。反应级数可以为1、2、3等正整数，也可以为0，也可以是分数。当反应级数不同时，k值得单位也将不同。无机无机化化学学二、二、基元反应与非基元反应基元反应与非基元反应 基元反应基元反应即即一步一步完成的反应完成的反应 非基元反应非基元反应分若干个步骤（基元步骤）分若干个步骤（基元步骤）进行进行的反应，又称的反应，又称“复杂反应复杂反应”或或“复合反应复合反应”。 CO (g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) 基元反应基元反应H2(g) +I2 (g) = 2HI (g

8、) 非基元反应非基元反应I2 =（可逆）可逆） I + I （快）（快）H2+2I = 2HI （慢）（慢） 基元反应或者基元步骤中，参与反应的粒子数称为反应基元反应或者基元步骤中，参与反应的粒子数称为反应的分子数。反应分子数一般为的分子数。反应分子数一般为1、2、3。反应分子数更多。反应分子数更多的尚未发现。的尚未发现。无机无机化化学学质量作用定律质量作用定律 在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量在基元反应中，反应速率与物质的量浓度的计量系数次方的乘积成正比系数次方的乘积成正比。 即反应速率方程可由方程式直接写出即反应速率方程可由方程式直接写出： 例例：CO (g) + NO2 (g)

9、 = CO2 (g) + NO (g) V= k(CCO) (CNO2) 质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反质量作用定律只适用于基元反应，对于非基元反应，反应级数依然需要通过测量。但质量作用定应，反应级数依然需要通过测量。但质量作用定律适用于复杂反应的基元步骤。律适用于复杂反应的基元步骤。若某反应的反应级数与计量相同，并不能直接说若某反应的反应级数与计量相同，并不能直接说明反应是否为基元反应。明反应是否为基元反应。无机无机化化学学反应机理的讨论对于反应：2NO + O2 = 2NO2测得： V=kc(NO)2c(O2)该反应可能经历如下基元步骤：2NO = N2O2 （快）N2O2 =

10、 2NO （快）N2O2 + O2 =2NO2 （慢）两个假设：速控步假设，稳态假设。无机无机化化学学反应物浓度与时间的关系 对于0级反应： 以 A = G 代表0级反应，则kv kdtAdc)(微分表达式ktAcAc0)()(数学表达式0)(21)(AcAc时，可以算得半衰期kAct2)(021半衰期：反应物消耗一半所用的时间无机无机化化学学反应物浓度与时间的关系 对于1级反应： 以 A = G + H 代表1级反应，则)(Akcv)()(AkdtAdc微分表达式ktAcAc0)(ln)(ln数学表达式kt2693.021tkAcAc303.2)(lg)(lg0一级反应的半衰期与反应物浓度无

11、关。无机无机化化学学了解：对于反应物只有一种的二级反应ktcc0110211kct 对于反应物只有一种的三级反应ktcc211202202123kct 无机无机化化学学7-6 基元反应的速率理论基元反应的速率理论一一 碰撞理论碰撞理论 Lewis提出提出, ,以气体分子运动论为基以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。础，主要用于气相双分子反应。发生反应的两个基本前提：发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当)()()()(223gOgNOgNOgO)(ONO)(3ckc无机无机化化学学如用数学形式

12、综合上面两个条件如用数学形式综合上面两个条件： 则则 r = ZP fr表示有效碰撞次数，表示有效碰撞次数，Z表示分子总碰撞次数，叫做表示分子总碰撞次数，叫做频率因子频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做叫做能量因子能量因子。活化分子、活化分子组活化分子百分数无机无机化化学学如用数学形式综合上面两个条件如用数学形式综合上面两个条件： 则则 r = ZP f能量因子符合玻尔兹曼分布率能量因子符合玻尔兹曼分布率：RTEaef取向因子取

13、值范围取向因子取值范围10-91之间之间无机无机化化学学速率常数与速率常数与 Z、P、 RTEae/有关，即与有关，即与分子分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。阐明了速率常数的物理意义。 该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。且把分子当作刚性球，忽略了分子的结构。 无机无机化化学学二、二、过渡状态理论（活化配合物理论）过渡状态理论（活化配合物理论）由由

14、Eyring和和Pelzer提出，运用了量子力学及统计提出，运用了量子力学及统计力学方法。力学方法。认为从反应物到生成物之间形成了势认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。过渡态。要点：要点：1. 1. 反应物分子反应物分子活化配合物（过渡状态）活化配合物（过渡状态） 产物产物2. 2. 位能（势能）位能（势能）: : 始态始态 过渡状态过渡状态 终态终态3. T一定一定， Ea ，则活化分子总分子总数的比例则活化分子总分子总数的比例 ，反应速率反应速率v ；反之反之， Ea ，反应速率反应速率v .无机无机化

15、化学学化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac无机无机化化学学E E()()反应物反应物( (始态始态) )势能势能 : : E E()()生成物生成物( (终态终态) )势能势能正反应的活化能正反应的活化能 Ea(正正) =Eac - E()逆反应的活化能逆反应的活化能 Ea(逆逆) =Eac - E()rHm= E() - E()= Eac - Ea(逆逆) -Eac - Ea(正正) rHm= Ea(正正) - Ea(逆逆) Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0 ，为吸热反应为吸热反应 Ea(正正) Ea(逆逆)， rHm 0

16、，为放热反应为放热反应无机无机化化学学例例：基元反应：基元反应)g(NO)g(CO)g(NO)g(CO22 可见：正反应活化能可见：正反应活化能 Ea = E（活化配合物分子活化配合物分子） - E（反应物分子反应物分子） 无机无机化化学学一般化学反应一般化学反应 1molkJ25060Ea若若 vmolkJEa140 太大，无法测定太大，无法测定。 若若 vmolkJEa1400 太小太小。 逆反应活化能逆反应活化能 EEa （活化配合物分子活化配合物分子） E（产物分子产物分子） 正反应的热效应正反应的热效应 EaEEaH例：对于上述反应例：对于上述反应 1molkJ234368134a EEarH无机无机化化学学优点：优点： （1 1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与可以理论计算一些简单反应的活化能、且与Arrhenius的实验活化能值相符。的实验活化能值相符。 （2 2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。正确方向。 （3）v不但与不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程有关，而且与形成活化配合物过程 G0 有关有关, ,