高等有机化学之有机化学中的取代基效应.ppt

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1、Chap. 2 Substituent Effects in Organic Chemistry一一. 诱导效应诱导效应 Inductive Effect二二. 共轭效应共轭效应 Conjugative Effect三三. 超共轭效应超共轭效应 Hyperconjugation Effect四四. 场效应场效应 Field Effect五五. 空间效应空间效应 Space EffectSubstituent Effects有机合成化学C-C键的形成和断裂C-X键的形成和断裂有机合成方法学试剂，催化剂温度，溶剂中间体生 成化学键的形成中 间 体相互转化中间体淬 灭化学键的断裂CBrHHH+ OH

2、COHHHH+ Br取代基效应取代基效应 (Substituent Effects)反应的本质：反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成旧键的断裂，新键的生成共价键的极性共价键的极性取决于取决于成键原子的电负性成键原子的电负性和和 取代基的效应取代基的效应CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响或分子中其它部分产生的影响取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭

3、效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)( -, p-)(- ,- p)空间传递的电子效应空间传递的电子效应物理的相互作用物理的相互作用电子效应电子效应 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。键转移的结果。O2NCH2COO H CH3COO H诱导效应诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应一一. 诱导效应诱导效应 (Inductive effect I )CCClCCClC CCl 取代基的影响：取代基的影响：沿分子链传递沿分子链传递导致电子云密度分布导致电子云密度分

4、布不均匀不均匀取代基性质取代基性质方向方向转移的结果转移的结果结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越远，强度越弱。 诱导效应的相对强度：诱导效应的相对强度：CCZ电负性电负性 (Electronegativities)规则：规则：1. 同周期的原子同周期的原子 -I: -CH3 -NH2 -OH Cl Br I 电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I 效应越强效应越强C CR CH CHR4. 带正电荷的取代基的带正

5、电荷的取代基的 -I 强强带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强ZCCYCH标 准I+I以乙酸为参考酸的取代酸强度以乙酸为参考酸的取代酸强度 XCH2COOHXpKaXpKa -NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br1.681.832.462.662.862.86 -I -OH -H -CH3 -CMe33.123.834.764.885.05由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：由表中酸的强弱可以推断取代基诱导效应的相对强度为：-NO2 -N+Me3 -CN -F -Cl -Br -I -OH -H -CH3 -CMe3 通过通过NMR化学位移的测定也是比

6、较诱导效应的常用方法，化学位移的测定也是比较诱导效应的常用方法，质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移质子周围电子云密度的变化，将引起质子峰化学位移“ ”值的值的不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导不同，而电子云密度的变化可以与取代基的吸电或供电的诱导效应及其强度相联系。效应及其强度相联系。 CH3-X (ppm)CH3-X (ppm)-NO2 -F -OH -Cl -Br -SH -C6H54.284.263.473.052.682.442.30-N(CH3)3-I-COMe-COOH-CN-CH3-H2.202.162.102.072.000.900.23X-CH

7、3中甲基中甲基H的的 值值动态诱导效应动态诱导效应 Dynamic Inductive Effect 静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关静态诱导效应是分子本身固有的性质，是与键的极性有关的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电的。在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外界电场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极场的影响，也会使共价键上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称为性发生变化，称为动态诱导效应。动态诱导效应。 原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原子序数的增大电负性降低，其电子

8、云受到核的约束也相应减弱，所以的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也相应减弱，所以极化性增大，反应活性增加。极化性增大，反应活性增加。 动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：于极性效应，但由于起因不同，有时导致的结果各异。例如：C-X键的极性次序为：键的极性次序为： C-F C-Cl C-Br C-I卤代烷的亲核反应活性：卤代烷的亲核反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F二二. 共轭效应共轭效应 (Conjugative Effect)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系

9、与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2共轭效应：共轭效应：取代基效应取代基效应共轭体系共轭体系传递特点：传递特点：CHYCH CHCH2 分子中任何一个原子分子中任何一个原子周围电子云密度变化，周围电子云密度变化，马上会引起其它部分的马上会引起其它部分的电子云密度的改变电子云密度的改变共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征：单、重键交替单、重键交替共轭体系中所有原子共轭体系中所有原子共平面共平面CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOH

10、RCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 1) 使使O-H键极性增大，酸性增强键极性增大，酸性增强 2）使羟基的邻、对位的碳原子带有使羟基的邻、对位的碳原子带有 部分的负电荷。部分的负电荷。相对强度：相对强度：Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (-C),X为供电子基团时为供电子基团时给给电子共轭效应电子共轭效应 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性电负性与与主量子数主量子数的大

11、小。的大小。电负性越大，电负性越大，C越强。越强。-共轭体系共轭体系:同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNRp - 共轭体系：共轭体系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的原子，电负性越大的原子，+C 效应越小效应越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，主量子数越大，原子半径越大，p 轨道与双键中的轨道与双键中的轨道重轨道重叠越困难，电子离域程度小，叠越困难，电子离域程度小，C 越小。越小。 共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时共轭效应与诱导效应在一个分

12、子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的两种作用的方向是相反的.静态时：静态时：（分子没有参加反应）（分子没有参加反应）ClCCI +C动态时：动态时：（分子处于反应中（分子处于反应中ClCC+C I动态共轭效应动态共轭效应 与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，与诱导效应相似，共轭效应也存在静态和动态的区别，静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存静态共轭效应是共轭体系内在的固有的性质，在基态时就存在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界在的。而动态共轭效应则是共轭体系在反应过程中，在外界电场影响下所表现的瞬间的暂时效应。电场影响下所表现的瞬间的暂时效应

13、。例如 1，3丁二烯在基态时由于存在共轭效应，表现体系能量降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，是静态共轭效应的体现。H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3+CH2CHCHCH3CH2CHCHCH3or1,2-additionH2CCH CH CH3BrBr-1,4-additionHCCHCH3H2CBr动态共轭效应的体现动态共轭效应的体现静态共静态共 轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍轭效应是共轭体系固有的性质，可以促进也可以阻碍反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反反应的进程，而动态共轭效应只有在反应过程中，有利于反应时才能发生，因此只会促进反应的

14、进程。应时才能发生，因此只会促进反应的进程。三三. 超共轭效应超共轭效应 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反应中是活泼原子在取代反应中是活泼的的 C CH H键上的键上的电子发生离电子发生离域，形成域，形成共轭。共轭。电子电子已经不再定域在原来的已经不再定域在原来的C C、H H两两原子之间，而是离域在原子之间，而是离域在C C3 3C C2 2之之间，使间，使H H原子容易作为质子离去原子容易

15、作为质子离去, , 这种共轭强度远远弱于这种共轭强度远远弱于-, -, p-p- 共轭。共轭。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳离子稳定性增加：使正碳离子稳定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH四四. 场效应场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的当分子中原子或原子

16、团间相互作用，通过空间传递的电子效应电子效应 场效应场效应。氯代苯丙炔酸：氯代苯丙炔酸：pKa: 大大 小小场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CCCClOHO CCCOHOClClClHHClClHHCCOOH酸性较弱较强OOH酸性ClCOHOCHOOpKa: 6.25pKa: 6.04HCOOHHOOCHHCOO-HOOCHHCOOHCOOHHHCOO-COOHHpKa13.031.92pKa24.546.59HHO-OHOO五五. 空间效应空间效应 (Space effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的体现：空间效应的体现：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa邻邻 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的