有机化学课件.ppt

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1、十四 有机含氮化合物第一节 硝基化合物 烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound)(一) 分类和命名脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物ArNO2RNO2CH3NO2NO2CH3CHCH3(CH3)2C=CH NO2ClNO2硝基甲烷2-硝基丙烷邻硝基氯苯2-甲基-1-硝基丙烯(二) 物理性质(三) 化学性质 1苯环上的反应 2还原反应1 影响苯环1) 活化卤原子-亲核取代（邻，对位） 35NaCO3/H2OONaNO2NO2O2NClNO2NO2O2NClONaCu, NaOH20MPa370 350 ,Na2CO3 Meis

2、enheimer complex 第一步是亲核加成，第二步是卤素的离去(消除)，总的结果是氯原子被亲核试剂氢氧根负离子取代。 2) 增强酚酸性OHNO2OHNO2OHNO2OH硝基越多，酸性越强2 还原反应 NO2Fe.HCl或H2/NiNH2NO2CHONH2CHOSnCl2,浓 HCl会产生大量废水和Fe3O4的废渣酸性条件：催化氢化NH2NHCOCH3NO2NHCOCH3C2H5OHPt-H2中性或弱酸性条件下 NO2Zn/NH4ClNHOH碱性：偶氮化合物 氢化偶氮苯氢化偶氮苯偶氮苯偶氮苯Zn, NaOHNO2NH NHNO2Fe , NaOHNN联苯胺重排 NHNHH+NH2H2NN

3、HNHH+O2NNO2NH2O2NH2NNO2NO2NO2Na2S(或NaHS)C2H5OH，NH2NO2Na2S/(NH4)2S/NaHS 等硫化物选择性还原一个-NO2第二节 胺类 胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。成的一系列衍生物。 例如例如: RNH2、R2NH 、R3N一 分类和命名脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺根据氮上连接烃基的数目分根据氮上连接烃基的数目分一级胺一级胺(伯胺伯胺)二级胺二级胺(仲胺仲胺)三级胺三级胺( (叔胺叔胺) )季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱根据分子中氨基的数目分根据分子中氨基的数目分:二元胺二元胺三元胺三

4、元胺胺胺胺胺根据烃基种类分根据烃基种类分:胺胺一、二、三级和一、二、三级和醇的意义不同醇的意义不同 ！胺的命名胺的命名二甲胺二甲胺 复杂胺可看作烃的衍生物命名复杂胺可看作烃的衍生物命名2-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷3-甲基甲基-2-(N,N-二乙氨基二乙氨基)己烷己烷N,N-二甲苯胺二甲苯胺环己基胺环己基胺例如例如:例如例如:简单胺先写N上所连烃基的名称, 以“胺”字作词尾CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CH3CH2CH2CHCHCH3CH3N(CH2CH3)2H3CNHH3CNH2NCH3CH3 铵铵盐、季铵盐和季铵碱的命名盐、季铵盐和季铵碱的命名 它们的命名与无机盐、无机

5、碱的命名原则相似。它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。例如：例如：(CH3)2N(CH2CH3)OH溴化四甲铵氢氧化二甲基二乙铵(CH3)4NBr氯化二乙铵（或二乙胺盐酸盐）或 (CH3CH2)2NH HCl(CH3CH2)2NH2Cl二 结构n胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取sp3杂化，分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点NH3CHHNH3CCH3CH3甲胺甲胺三甲胺三甲胺三 物理性质四 化学性质 碱性 酰化/磺酰化 与亚硝酸反应 氧化 芳环的取代 烯胺的反应1 碱性 胺与酸作用生成盐:利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺可用于NH2HCl+RNH3 ClR

6、RNH2 + H2ORNH3+ + OH-胺的水溶液呈碱性NH2H2SO4+RNH3 HSO4R+脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性: (比氨强比氨强)水水 中中: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3气态下气态下: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。 芳香胺的碱性芳香胺的碱性: (比氨弱比氨弱)N上连苯环越多上连苯环越多, 碱性越弱碱性越弱NH3NH2NHPhNPhPh氨基对位连给电子基团氨基对位连给电子

7、基团, 使苯胺碱性增强使苯胺碱性增强; 氨基对位连吸电子基团氨基对位连吸电子基团, 使苯胺碱性减弱使苯胺碱性减弱NH2OCH3NH2pKb 8.66 9.40NH2NO2NH2pKb 13.00 9.40比较碱性时，和酚酸性类似，取代基在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭在间位时候只考虑诱导不考虑共轭邻位不要求掌握总的说来，碱性：2 酰化/磺酰化 伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N取代酰胺， 此类反应称为胺的酰基化反应。RNH2 + RC XORC NHR + HXOC O COOR R2NH + RR C NR2 + RCOOHOCH3CH2NH2 + CH

8、3COClCH3CONHCH2CH3NH2+ (CH3CO)2O)CH3CONH+ CH3COOH特点特点（1）叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的分离分离（2）胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。水解为原来的胺。（3）芳胺利用此反应保护氨基芳胺利用此反应保护氨基和碱成和碱成水溶盐水溶盐不溶于碱不溶于碱不反应不反应Hinsberg反应反应 1、2胺与对甲苯磺酰氯胺与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰胺（反应生成对甲苯磺酰胺（苯磺酰氯也可

9、）苯磺酰氯也可）:本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。RNH2+H3CSO2ClH3CSO2NHRNaOHH3CSO2NR.NaR2NH+H3CSO2ClH3CSO2NR2R3N+H3CSO2Cl3与亚硝酸反应RNH2 + HNO2N2 + ROH + H2O强酸与脂肪胺反应与脂肪胺反应CH3CH2CH2N2Cl +CH3CH2CH2NH2NaNO23HClCH3CH2CH2NN Cl+CH3CH2CH3CH2NH+ HNO2CH3CH2CH3CH2NNO + H2OR2NH+HNO2R2N NO+H2OR2NH稀酸 NRRR+ HNO2NRRRR+NO2-

10、与芳香胺反应与芳香胺反应NaNO2 + 3HClNN ClNH205NHCH3+ HNO2NCH3NO+ H2OHCl 本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。CH3NHCH3HNO2HClCH3NCH3 NO 1. H3O+2. OH-(CH3)2NH亚硝基二甲胺（黄色）N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺（黄色）甲苯胺（黄色）8(CH3)2NHNO2, HClNNCH3CH3OHNaOHHClNO(CH3)2N(橘黄)(翠绿色)叔胺：苯环上的亚硝化叔胺：苯环上的亚硝化4 氧化 脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要

11、求）。叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基经常要采用酰胺化的方式保护氨基NH2MnO2H2SO4OO用K2Cr2O7苯胺黑（复杂），作染料NH2ClClF3CCOOHCH2Cl2NO2ClCl吸电子基有利于反应。5芳环上的取代NH2NH3NHCRO或胺基强致活基团强致钝基团中等致活基团(1)卤代+ HBrNH2BrBrBrNH2白色Br2三溴代反应可以用做苯胺的定性和定量分析NH2Br2NH2BrNHCCH3ONHCCH3OBrH2O/OH-乙酐乙酸要得到一取代物，可以使用酰胺化的方法降低苯环的活性（2）

12、 硝化为避免氧化，通常是先加硫酸而不是直接硝化间位产物NH2(CH3CO)2ONHCOCH3NHCOCH3NO2H2O, H+(OH-)NH2NO2NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O, H+NHCOCH3NO2酰化后可制备邻对位产物(3) 磺化 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物 对位磺化的方法：对位磺化的方法： 先进行乙酰化，后磺化先进行乙酰化，后磺化 先成盐，再加热脱水，最后高温重排（工业）先成盐，再加热脱水，最后高温重排（工业）NH2H2SO4NH3+OH-H2SO4SO3HNH3+SO3HNH2NH2H2SO4N

13、H3+HSO4-H2ONHSO3H180SO3HNH2(4) F-C反应NHCCH3ONHCCH3OOC6H5NH2OC6H580%C6H5COClAlCl3NaOH/H2OC6H5COClAlCl3N(CH3)2N(CH3)2COCH3制备制备叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。R3N + RXR4N+X-性质性质： 季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂非极性有机溶剂。用途用途： 用作抗用作抗 静电剂、柔软剂静电剂、柔软剂。如：如：(C18H32)2N(CH3)2+Cl- ，衣物柔顺剂；氯化双甲基衣物柔顺剂；氯化双甲基双十

14、八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴双十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是化二甲基苄基十二烷基铵是 常用的消毒剂（新洁常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。尔灭）；作相转移催化剂。第三节第三节 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱季铵盐起相转移催化作用，使反应在短时间内完成，季铵盐起相转移催化作用，使反应在短时间内完成，且使产率大大提高。且使产率大大提高。相转移催化剂及其催化原理相转移催化剂及其催化原理（介绍，不要求）（介绍，不要求）99%80%CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH31) n-Bu4N+Br-,2) H3+OKMnO4,H2O2CH3(CH2)

15、7CO2HCH3(CH2)6CH2Cl + NaCN-336hCH3(CH2)6CH2Cl + NaCN-季铵盐CH3(CH2)6CH2CN季铵盐可作相转移催化剂季铵盐可作相转移催化剂有有机机相相R-Cl无无机机相相Na+CN-+ R4N+Cl-Na+ + Cl- + R4N+ CN-R4N+ CN-+R- CN-+R4N+Cl-相转移催化剂催化反应机理相转移催化剂催化反应机理常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂：季磷盐、季铵盐和冠醚季磷盐、季铵盐和冠醚n制备：制备： 季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡： R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX在此反应

16、中，生成的产物在此反应中，生成的产物R4N+OH-叫季铵碱，是碱性叫季铵碱，是碱性与与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。n性质：性质： 此反应是可逆反应，要反应进行到底，此反应是可逆反应，要反应进行到底， 可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX。 2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX 滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。n季铵碱加热分解，季铵碱加热分解， -C上无氢原子，分解为叔胺和醇，上无氢原子，分解为叔胺和醇，若若 -C上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。季铵碱的热消除（季铵碱的热消除（Hofmann消除）消除）Hofmann消除消除：主要从含氢较多的主要从含氢较多的 - -C C上脱去氢原子上脱去氢原子 -C上连有芳环时则主要生成芳基烯上连有芳环时则主要生成芳基烯(CH3CH2)2N+(CH3)2OH-CH3CH2N(CH3)2 + CH2=CH2(CH3)2CHCH2-N+-CH2C