层状金属二硫化物作为钠离子电池负极的研究进展.docx

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1、摘要钠离子电池(NIBs)因其资源丰富、环境友好等特点被认为是最有望替代锂离子电池(1.TBs)的新一代储能系统。然而，钠离子半径大于锂离子，传统锂离子电池负极材料在充放电过程中钠离子嵌入/脱出困难，容易造成材料结构的坍塌。目前，缺乏合适的负极材料仍是限制NTBs大规模应用的主要障碍之一。与传统的NTBs负极材料(碳材料、金属氧化物、金属磷化物等)相比，层状金属二硫化物(TMDs)由于其独特的层状结构可“额外”储存钠离子，并有效地缓解电化学反应中的体积变化已被广泛研究。本文将首先将介绍三种常见关于TMDS材料的合成方法(水/溶剂热法，化学气相沉积法，液相剥离法)。接下来对几种作为NlBS负极的

2、常用TMDS(MoS2、SnS2、WS2、VS2)的研究进展进行综述。最后将对不同TMDS材料合成方法的优缺点进行比较并进一步展望其目前所遇到的挑战及未来的发展前景，为进一步推动TMDs在NTBs的产业化应用提供一些理论参考和科学借鉴。关键词层状金属二硫化物；钠离子电池；负极材料传统化石燃料的广泛使用造成了能源危机的同时也造成了环境污染，寻找清洁能源替代传统化石燃料己成为现在发展的大趋势，锂离子电池(1.IBS)作为新兴的清洁能源，因其较高的比容量、良好的工作稳定性、较宽的工作温度区间等优点，目前己在便携式设备、电动车等领域广泛使用。然而，锂资源储量低造成其成本日益增加，严重限制了1.IBS的

3、发展。钠与锂同主族，二者具有相似的物理化学性质，且钠资源丰富、成本低廉，因此钠离子电池(NIBS)引起了人们的广泛关注。然而，钠离子具有比锂离子更大的离子半径(1.i为68pm,Na为98pm),且具有比锂离子更高的还原电位(Na/Na的标准电极电势为-2.71V,比1.i/1.i高约0.3V)。这些差异可能导致在相同电极材料充放电过程中，较大的钠离子将导致负极材料晶体结构的坍塌。因此，探索高性能储钠负极材料具有重要的研究意义。近年来，常见层状金属二硫化物(TMDS)由于具有较高的理论比容量、资源丰富、低毒性等特点，受到了研究学者们的广泛关注。与金属氧化物、金属磷化物及普通金属硫化物相比，TM

4、Ds具有以下优点：层状的TMDS具有大的比表面积，可以更好地吸收电解质，并确保活性物质与电解质的充分接触，从而降低电极反应时的阻抗；TMDS的层间存在比较多活性位点，便于钠离子吸附及电化学反应的产生；TMDS相邻层之间的空间空隙比较大，对钠离子迁移的阻碍较小，从而可以实现快速的离子扩散；TMDS可变的层状结构有利于缓解钠离子嵌入/脱出时所产生的体积膨胀，从而增强电极材料的循环稳定性。典型的TMDS结构为M(M=Mo、Sn、W、V)夹在两个S原子之间，通过范德华键相互连接形成S-M-S层。不同金属的层间距如下:MoS,(0.615nm)SnS.(0.589nm)WS2(0.618nm)、VSXO

5、.573nm)0此外，TMDS的固有层间距也可以通过各种化学和物理方法进行调整，且TMDS具有不同的电化学反应机制(例如：插入、转化和合金化)。因此，TMDs非常适合作为NIBS负极材料使用。本文首先总结了TMDS基纳米材料的合成方法，包括不同形貌TMDs和TMDs基复合材料的制备，回顾了TMDs基纳米材料在NIBs中的应用进展，最后展望了TMDs材料目前所面临的挑战及未来的研究前景，希望为进一步推动TMDs在NIBs的产业化应用提供一些理论参考和科学借鉴。1 TMDs的合成策略成功制备不同TMDs基纳米材料对于其在NIBs负极中的应用至关重要。在过去的十年中，人们研究了各种方法来制备不同形貌

6、和结构的TMDs及TMDs基纳米材料。TMDS纳米材料的制备方法繁多。在此，重点介绍3种广泛使用的制备方法：水/溶剂热法、化学气相沉积法(CvD)和液相剥离法。1.1 水/溶剂热法水/溶剂热法是一种低成本的合成方法，通常通过使用这种方法可以获得：由TMDs纳米片组装成的3DTMDs结构；TMDS/碳质材料(石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳纳米结构、导电聚合物等)纳米杂化物。为了抑制TMDS纳米片的聚集，可以通过水/溶剂热法制备由TMDs纳米片组装而成的各种3D结构，如纳米管、纳米盒、纳米花和空心纳米球。例如，Wang等通过溶剂热反应得到由MoS:纳米片组装而成的3D纳米管结构图1（八）,合成后的3

7、D纳米管直径为180210nm,平均长度为2Mm。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像清楚地显示纳米管是由单层MoS,纳米片组装而成的图1(b)。此外，他们认为在溶剂热法过程中使用乙醇有助于形成3D管状结构。作者通过两个纳米粒子之间的偶极-偶极能量(W1.)建立了一个关系方程式：()M图1（八）由单层MOS2组装而成的3D纳米管；(b)3DM0S2纳米管的HRTEM图像;(c)3DG0MoS2复合材料制备也,)=WW,coS6：COSq2+2亿+(监)21式中，,为纳米粒子i和j中心之间的距离；夕/和。为球极坐标系中的标准角度参数；A为德拜长度的倒数；瓢为真空介电常数；为两个纳米晶体之间溶

8、液层的有效介电常数；,和为纳米粒子的偶极矩。从该方程可以看出，可以通过改变溶液的来调节粒子间相互作用。通过使用具有不同介电常数的醇类溶液，可以实现直径和长度可控的3D纳米管。例如，使用丁醇(=8)和乙醇(=25)可以合成平均直径分别为400nm和200nm的3D组装管。当溶剂中没有乙醇时，只能获得MoS-纳米片。水/溶剂热法另一目的是将TMDS纳米材料与碳材料混合以提高TMDs的导电性。通过水/溶剂热法合成了多种层状TMDs/碳杂化物，如MoS/石墨烯(GO)、MOS/还原氧化石墨烯(RG0)、MOS：C、MoS港碳纳米管(CNT)等。Zeng等通过简单的溶剂热法制备了3DGO/MoS一复合材

9、料图1(c)。MoS,纳米花颗粒均匀分散在3DGO基体中，作者认为3DGO能促进电解液的渗透、增加导电性，并且在充放电过程能抑制嵌钠/脱钠带来的体积膨胀。当用作NIBS负极时，在2A/g电流密度下，可提供约310mAh/g的可逆容量。1.2 化学气相沉积法(CvD)CVD是一种常见的自下而上的方法，该方法可以在各种类型的衬底上生长TMDs纳米材料。例如,通过CVD工艺在SiOSi衬底上制备了VS一纳米片图2（八）o他们通过将VC1.、硫服及Si。/Si基板置于不同的加热区，在Ar/H,混合气体氛围下，VC1.和硫胭在275300的温度下蒸发，在600C左右沉积在基体上。通过控制Ar/乩混合气体

10、流量，可以生长出1040m的VS,纳米片。随后，可以通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)辅助转移法，将得到的VS，纳米片从SiOSi衬底转移到任意衬底上，从而进一步丰富其应用。与SiSi(衬底相比，金属箔更常被用于制备TMDs纳米材料，这是因为涂覆了TMDs纳米材料后的金属箔可以直接作为电池电极，而无需再进一步转移。(I)Wfoil图2（八）CVD法生长VS2纳米片；(b)在W箔上制备W03WS2核壳结构除了在金属基底上生长TMDs纳米材料外，CVD法还可用于在其他材料上生长TMDS纳米材料，从而形成复合材料。例如，碳材料和金属氧化物常常通过这种策略与TMDs纳米材料杂化。通过CVD法在氧化的鸨箔

11、上制备了WO刨S核壳结构图2(b)。首先，他们使用定向氧化的方法在铝箔上生长垂直排列的六边形WO,纳米线，然后将MQ纳米线通过CVD工艺与硫蒸气反应形成Wo硼S,核壳结构。形成的WS,壳的厚度为78nm01.3 液相剥离法与水/溶剂热法和CVD法不同，剥离法是一种自上而下的方法，以块状TMDS作为原材料制备TMDS纳米片。剥离法原理为：通过物理化学方法将块状TMDS相邻层之间的范德华力减弱，使得其很容易分离获得TMDS纳米片。在所有剥离方法中，溶剂辅助剥离和1.i插层辅助剥离是两种常用的剥离方法。溶剂辅助剥离是将材料浸入有机溶剂中，然后进行超声处理。Coleman等进行实验发现，对TMDs进行

12、剥离最有效的有机溶剂是1-甲基-2-毗咯烷酮(NMP),通过NMP辅助剥离的材料能观察到明显单层结构图3（八）,因此,NMP被广泛用于TMDs的剥离。除了溶剂辅助剥离，1.i插层辅助剥离也被广泛使用。典型的1.i插层辅助剥离过程包括3个步骤:1.i嵌入TMDS的层间空间中;将嵌入1.i的化合物浸入水中；将化合物超声处理。受1.i插层辅助剥法的启发，开发了各种方法，包括使用有机金属化合物(例如正丁基锂)作为嵌入剂的剥离。1.i插层辅助剥法是最有效的剥离方法，但是，该方法将外来离子引入制备的TMDS纳米片中，且这些残留物很难去除。为了避免这个问题，开发了一种氨(NH)辅助剥离方法获得了少层金属VS

13、?纳米片图3(b)o他们首先以Na1VO.12110和硫代乙酰胺为前体，通过水热法合成了NH,插层的VSXVS-NHOo在水热过程中，硫代乙酰胺水解产生的NH3分子嵌入到VS中。随后，将VSNH,在冰水中进行超声处理将NH,渗出，成功地获得45层厚度的VS.纳米片。图3（八）单层BN、M0S2和WS2的高分辨率TEM图像；（b）VSq2纳米片的制备示意图2常见TMDs在NIBs中的应用相对于其他金属氧化物或者磷化物电极材料，TMDs独特的物理化学特性使其成为NIBS负极的潜在候选者之一（表1）。在过去的几十年里，研究人员通过改变物理化学性质来合成不同的TMDS及其复合材料以增强其作为NIBS负

14、极的电化学性能。例如：合成不同形貌结构、与不同碳质材料（石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳纳米结构、导电聚合物等）复合、与其他二维材料形成异质结构、与过渡金属氧化物/氢氧化物复合等。接下来将对几种常见的TMDS(MOS,、SnS,、临VS)在NIBS中的研究进展进行综述。表1常见钠离子电池电化学性能材料种类材料名称电化学性能56mAhg(20Ag)MOO2394mAhg(1AZg循环350圈严343mAhg(5Ag)TMDsO11o2396mAhg(1AZg循环500圈产WS2194mAhg(5Ag)182mAhg(5A/g循环60圈产Q117mAhg(20Ag)Vb2176mAhg(10AZg循环

15、5000圈严127mAhg(5Ag)MOU3105mAhg(5AZg循环1200圈严，金属氧化物203mAhg(0.15Ag)OnU2488mAhg(0.02AZg循环70圈WC204.6mAhg(5Ag)vv306.5mAhg(2AZg循环3000圈严133mAhg(4.1A/g)307mAhg(0.06A/g循环100l)114Sn4P3853mAhg(0.1A/g)金属磷化物718mAhg(0.1A/g循环100圈)l590mAhg(0.8Ag)丫昌122mAhg(0.2A/g循环500圈户jWP56mAhg(2Ag)50mAhg(2A/g循环10Oo阍严2.1 二硫化铝(MoS)MoS,有明确的层状结构，由范德华力形成独特的S-MO-S夹层结构，其层间距为0.615nmo己提出的MoS,在NIBs的电化学反应机制如下：MoS2+xNa+xeNaxMoS2(约0.75V,vs.NaNa+,Ox1)NaxMoS2+(4-x)Na+(4-x)eNa2S+Mo(约0.2Vus.NaNa+)为了便于Na的嵌入/脱出、保留更多钠储存活性位