单线态氧的测量.ppt

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1、氧碘化学激光器中 O2（1）在气相传输过程中浓 度变化规律 在化学氧碘激光器中,我们知道激光器的输出功率可 以表示为 PL-激光器的输出功率；-O2(1)的百分含量；-发生 器 的反 应效率；MCl2-Cl2的摩尔流量；-体系中O2(1)的储能转化为激光能的提取效率；E-O2(1)跃迁到基态O2（1）所释放的能量；t-引起碘原子的布居反转所需最低的O2(1)的百分含量；从（1）式可以看出,是决定激光器输 出功率的重要参数之 一。2CltLEM-P）（1）2 、O2(1 )气相传输动力学的分析 Zagidullin、Bonnet、Endo等认为,在化学氧碘激光器中,O2（1 ）的气相传输动力学过

2、程近似地由以下两类动力学过程所控制：1-1-317-13212k11212smolcm102k2OOOO）（）（）（）（1-1-312-2212k2212smolcm106.7k3OHOOHO）（）（）（由此得到O2（1）百分含量的气相变化规律可以表示66P.0110（4）此处 表示 发生器的出口 百分含量，P系统总氧压力，为 在气相传输过程中的停留时间。0）（12O）（12O）（12O如果用Pa表示 分压，则可以得到）（12OPPa（5）进而得到66P.01PP0a（6）从（6）关于P呈线性关系。但大连化物所研究小组用鼓泡式）（12O发生器的实验结果表明，PPPaaPP呈指数关系，并非是线性

3、关系见下图1。这表明，Yoshida提出的（4）式有一定的局限性，为此有必要全面考虑 气相传输的动力学过程，得到新的适用范围更广泛的表达式。）（12O 在化学氧碘激光器中，伴随O2（1）分子一同进入气相通道的有H2O、Cl2、O2（3）、N2（He）、O2（1）。我们忽略O2（1）、O2（1）与通道壁的碰撞脱活过程（通道壁采用对激发态分子具有最小脱活作用的材料），也忽略N2（He）对O2（1）、O2（1）。这样，在气相传输过程中，发生的动力学过程，除了上面的（2）（3）外，主要还包括：1-1-318-3232k3212smolcm105.6k7OHOOHO）（）（）（1-1-318-3232k

4、3212smolcm105.6k7OHOOHO）（）（）（1-1-318-4232k4212smolcm106.0kClOClO）（）（1-1-318-53232k53212smolcm101.7k9OOOO）（）（）（）（8）1-1-316-6212k6232smolcm104.5kClOClO）（）（10）1-1-317-73212k73212smolcm104.6k11OOOO）（）（）（）（我们可以得到关于O2（1）、O2（1）的速率方程：3252423212112OkClkOHk-O2k-dtOd327262212OkClkOHkO）（12O（12）3272622212112OkCl

5、kOHk-OkdtOd）（12O（13）由于H2O的存在，而且H2O对O2（1）具有强烈的脱活作用,因此 O2（1）满足稳态 条件：0dtOd12（15）由此得到3272622212112OkClkOHkOkO/（14）将（15）代入（12）得到关于O2（1）的速率方程 由于在O2（1）的气相传输过程中，系统中总氧的摩尔浓度保持不变，即23212OOO 3252423212112OkClkOHk-OkdtOd）（12O（16）（17）我们认为H2O对O2（1）强烈脱活，所以O2（1）浓度很小，可以忽略，得到12232O-OO（18）将（18）代入（16）得到252423125112OkClkO

6、HkOk-kdtOd）（12O（19）令a=k1-k5，252423OkClkOHkb则方程（19）的节可以表示为 btexpbaObaO11-01212（20）012O其中发生器出口处的12O的摩尔浓度由已知的反应速率常数和实验数据012O1ba（21）利用近似结果（21）、（20）式可以简化为bt-expOO01212（22），则令2252423O/RTOkClkOHkPb（23）其中P表示系统中总氧压力。由于5224223kOClkOOHkRT1令（24）其中 2222OClOOH、都是与系统压力无关的量留时间，在气相传输过程中的停表示代替占总氧的百分含量，用表示用1212OtO式（22

7、）可以表示成pt-exp0（25）式（25）是提出的新的适用范围更广泛的表达式另外，由关系式PPa（26）将（25）式代入得到P-expPP0a（27）即P-lnP/Pln0a（28）2PP/Plna可以见图之间呈线性关系与可以知道我们进一步分析，可以知道Yshida的关系式（4）仅是我们提出的（25）式的一个近似解，如果1P（29）这一近似是在低压时才成立的，这样式（25）可以近似表示成P110（30）上面这个公式就是（4）单重态氧发生器出口气流中 O2(1)及水汽绝对浓 度的测量 O2(1)的浓度是评价单重态氧发生器性能的一个决定性参量。在出口气流中会带有水汽,而水在氧碘化学激光器腔中,对

8、发光介质 I*有严重的淬灭作用,直接影响氧碘化学激光器的出光功率。水汽含量是单重态氧发生器的另一个重要参量。目前测试 O2(1)的绝对浓度的方法有很多种（1）顺磁共振(PRS)法：比较昂贵;（2）光电离光谱法：位于真空紫外,灵敏度低,易受干扰;（3）质谱法：准确度不高;（4）量热法：主要适用于小型单重态氧发生器；（5）拉曼散射法：可以测到O2(1)的分压,但是很难实现在线测量。我们提出了用模拟体光源方法对 O2(1)和水汽的绝对浓度同时进行测量的实验方案。该方案依据体光源模拟标定法测光子速率的原理,分别测试了 O2(1)自发辐射的1270 nm光子和 O2(1)辐射的 762 nm 光子的光子

9、速率,从而计算出了 O2(1)和 H2O 的绝对浓度。本方法的主要优点是简单易行,可实时测量和显示,数据存储方便等。2 测量原理2.1 O2(1)绝对浓度测量生成 O2(1)，其反应H2O2+2MOH+Cl2 O2(1)+2MCl+2H2O (1)在单重态氧发生器出口气流中,除了 O2(1)外还有H2O、H2O2、Cl2、O2(1)、O2(1)和 O2(3)等气体。它们在传输过程中,会发生如下反应:O2(1)O2(3)+h (2)=1270 nm A 1=2.31 10-4s-1 O2(1)+O2(1)O2(1)+O2(3)(3)k1=2.0 10-17cm3/molsO2(1)+O2(1)2

10、O2(3)+h (4)=634 nm k2=4.4 10-23cm3/mol sO2(1)+H2O 2O2(1)+H2O (5)k3=5.5 10-12cm3/molsO2(1)2O2(3)+h (6)=762 nm A 2=0.077 s-1根据反应式(2),测出1270 nm光的光子速率,根据爱因斯坦自发辐射系数(A 1)可计算出O2(1)的绝对浓度。测试1270 nm光子速率,我们采用了体光源模拟标定法：先用一个已经标定的活塞式光源去模拟一个与测试光池形状一样的体光源,用一个由具有低相差失真的光学系统和探测接收系统组成的测试系统测量这个体光源,这样就标定了测试系统对该体光源的响应灵敏度。

11、然后把单重态氧发生器出口气流引入测试光池中,形成一个实际体光源,用同一个测试系统去检测。可得到该光池中 O2(1)自发辐射发出的1270 nm光子的光子速率 PV1270。可计算出 O2(1)的绝对浓度 cO2(1)计算公式如下:11270v12VAPO(7)V 为光池体积,A 1 为O2(1)的爱因斯坦自发辐射系数。O2(1)的分压P11270vVAPRTP（8）单重态氧发生器入口气流的 He 与Cl2 的流量比n,测试池中的总压 Pt,由于反应式(1)中的 Cl2 和 O2(1)是等摩尔的产生和消耗,所以可以计算出 O2(1)的绝对产率计算公式如下:O2(1)=P(n+1)/Pt (9)1

12、1270vVAPRTPO2(1)=P(n+1)/Pt (9)11270vVAPRTP2.2 H2O的绝对浓度测量反应式(3)是O2(1)的生成通道,其生成速率为反应式(5)是O2(1)的淬灭通道。实际上 H2O、H2O2、Cl2、O2(3)等都是 O2(1)的淬灭剂。它们对O2(1)的淬灭速率常量之比:5.5105 3 104 200 4 1。在约273 K时,由于 H2O 的饱和蒸气压为 H2O2 的 16 倍,速率常数又大近十倍,故H2O2 淬灭可以忽略不计。其他淬灭剂照此类推也可得出此结论。21211Ok（10）因此可以认为在单重态氧发生器产物中对O2(1)淬灭起决定作用的是气相 H2O

13、。OHOk21233（11）由此可以写出 O2(1)的动力学平衡方程OHOk-Ok/dtOd2123212112122OA-（12）对于实际的单重态氧发生器系统 k3 H2OA 2,故(12)式的最后一项可以忽略。当系统达到平衡时,d O2(1)/d t,整理后有12321212Ok/OkOH（13）根据反应式(6),并用测量 1270 nm 光子同样的方法,测得 O2(1)自发辐射发出的 762 nm 光的光子速率 P762,并且计算出 O2(1)的浓度O2(1)。计算公式如下:2762v12VAPO（14）把(14)式代入(13)式可得2v762212312VAPOkkOH（15）RT2v

14、76221231OHAPOkkP2水汽的分压（16）3 实验装置 本实验装置如图1 所示。其中1270 nm光信号用 Ge 探测器接收,762 nm 光信号用光电倍增管(PMT)接收,两探测器信号分别经过锁相放大器放大后,输入计算机处理。同时还用压力传感器对光池压力进行了检测。经过计算机处理后可实时检测到光池中的 O2(1)和水汽绝对浓度的变化曲线。4 结果与讨论 本装置对小型射流式单重态氧发生器(J ET2SOG)进行多次测量 见表 1。图 2 给出了一组典型的实验曲线。分析实验数据,可得到如下结论:1）在氯气流量不变的情况下,O2(1)产率随着稀释气体氦气流量的变化而变化,稀释气体 He

15、和氯气的流量比(He Cl2)存在一个最佳比值,使得 O2(1)产率最大。表 1 中,可以看出,对于该发生器,在该氯气流量下,He Cl2=5.68 时,O2(1)产率达到最大值 63.07%。2)在氯气流量不变的情况下,随着稀释气体的增加,水汽绝对分压也在增加,这是由于单重态氧发生器进气量增加,气体冲量增大造成的。3)从图 2(d)可以清楚地看到,在每一次实验中,水汽分压随时间是不断上升的,这是由于单重态氧发生器的反应是一个放热发应,因而过氧化氢溶液温度升高,从而造成水汽分压上升。水汽分压的增加可能会影响出光波形,实验中测到的激光波形已经证明了这一点。体光源模拟标定法测O2(1)绝对浓度1测

16、量原理任何一个光源或发光体,其发光是向 4立体角发射的。对一个点光源而言,其收集立体角是容易确定的。但当一个较大体光源,被一个小口径的光学系统收集时,收集立体角难以确定。体光源模拟标定法引入均匀可滑动的圆盘光源,实质上是测量圆柱发光体的等效立体角。圆盘的半径远小于透镜到圆盘光源的距离时,圆盘光源可视为点光源。把实际的O 2(1)发光体,让其以一定的流速通过光池2,这时测量光学系统收集到的光辐射所对应的O 2(1)发光体积是已知的。由滑动圆盘光源对圆柱体光源所对应的平均位置作出标定,即可知圆柱体光源在平均位置上所对应的立体角。活塞式光源PS 结构见图 1,即实验部分的图 3 中的放大图,它与光池内径做滑动配合可任意移动。近似点光源的小灯泡放在焦距为f 的最小象差透镜的焦点上,产生的平行光经毛玻璃变成均匀的漫散射光。它的亮度B p s由标准钨带灯标定。2 PS亮度的标定 通常都是利用已标定的标准灯亮度,再传递给PS 的方法完成的,分两步进行。第一探测系统标定 如上图a。标准灯的供电条件,必须满足说明书的要求。标定和测量时,必须使用同一套测量仪器系统。这时探测器接收到的光子流(photon/