纳米纤维素聚丙烯酸-聚丙烯酰胺导电双网络水凝胶的制备及其在传感器上的应用研究.docx

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1、纳米纤维素/聚丙烯酸-聚丙烯酰胺导电双网络水凝胶的制备及其在传感器上的应用研究作者：郑春晓王帆桑晨耗那俪莎周健张勇富指导老师：韩景泉摘要：本研究将AA（丙烯酸）和AM（丙烯酰胺）单体通过自由基聚合及物理交联构建PAAAM（聚丙烯酸-聚丙烯酰胺）水凝胶的基本骨架，再将TEMPo（2,2,6,6-四甲基哌咤T-氧基）纳米纤维素-石墨烯（TOCN-GN）纳米导电复合物作为纳米增强相均匀分散到水凝胶基体中，通过Fe物理交联水凝胶中的按基形成寓子配位键，建立更加紧密的交联网络，合成双重物理交联TOCN-GN/PAAAM复合水凝胶。TOC、S起到了纳米增强和协助分散GN的双重作用，而GN在提高力学性能的同

2、时，也赋予水凝胶优异的导电性能。通过对复合水凝胶的化学结构、微观形貌、力学强度和导电性能等分析发现：当ToCNS的质量分数为2.0l,GN的质量分数为0.7%,Fe浓度为0.10mol/L时一，导电水凝胶的综合性能最佳，如良好的抗压强度（2.15MPa）、可拉伸性（当断裂伸长率为568.4%时，拉伸应力到达132.0kPa）、优异的自恢复性能和抗疲劳能力（60min内恢复效率高达92.1%）。由于GN和Fe的存在，TOCNs可协助GN形成良好的导电通路，电导率可达2.49S/m。此类复合导电水凝胶有望在可穿戴传感设备领域得以应用。关键词：纳米纤维素：双网络：物理交联:导电水凝胶:石典烯Prep

3、arationofcellulosenanofibers/polyacrylicacid-polyacrylamideconductivedoublenetworkhydrogelanditsapplicationinsensorAuthor:ZHENGChunxiaoWANGFANSANGChenyuNALishaZHOUJIANZHANGFuyongInstructor:HANJingquanAbstract：Hydrogeliscomposedofalargeamountofwaterandathree-dimensionalhydrophilicpolymernetwork.Asaty

4、peofsmartKydrogehelectroconductiveKydrogeIs（ECHs）combinetheexcellentpropertiesofhydrogelssuchassoftnessandeaseofprocessing,biocompatibility,highhydrationwiththeredoxactivityofconductivematerials,multi-levelmicro-nanostructuresandelectricalconductivity.HOWeVer,thetraditionalECHshavelowconductivity,an

5、dtheaggregationofconductivenanoparticlesinpolymernetworksusuallyimpairsthemechanicalpropertiesofthecompositehydrogelmaterial,whichgreatlylimitstheextensiveapplicationofECHs.Dualphysicallycross-linkedhydrogelshavedrawnmuchattentionduetotheirexcellentmechanicalperformance.Theyhavepreparedhigh-strength

6、hydrogelsbyconstructinganidealnetworkstructure,whichhasgreatlyimprovedthemechanicalpropertiesofcompositehydrogels.ThebasicskeletonofPAAAM(polyacrylicacid-polyacrylamide)hydrogelwasconstructedbythefreeradicalpolymerizationandphysicalcross-linkingofAA(acrylicacid)andAM(acrylamide)monomers,theTEMPO-oxi

7、dizedcellulosenanofibers-graphene(TOCN-GN)nanocomplexeswereuniformlydispersedintothehydrogelmatrixasareinforcingphase,andFewasthenintroducedintothecross-linkednetworksandinteractedwiththecarboxylgroupsofhydrogelthroughtheioniccoordinationtosynthesizeTOCN-GN/PAAAMhydrogelswithacompactdoublecross-link

8、ednetwork.DualfunctionalTOCNscannotonlyenhancethehydrogelmatrix,butassistGNstobewelldispersedtoforma3Dnetworkstructure.DualfunctionalGNscanimprovethemechanicalpropertiesandendowthehydrogelwithexcellentelectricalconductivitythroughthecharacterizationandanalysisoftheirchemicalstructureJnicromorphology

9、,mechanicalstrengthandelectricalconductivity,respectively.WhentheconcentrationofFewas0.10molL,thesolidcontentofTOCNswas2.0wt%andGNwas0.7wt%,thecomprehensiveperformanceoftheconductivehydrogelcouldbeoptimized.Inparticulanthecompressivestrength,elongationatbreakandtensilestresscouldreachupto2.15MPa,568

10、.4%and132.0kPa,respectively.Furthermorejtalsoownedtheexcellentself-recoverypropertiesandfatigueresistance.Therecoveryefficiencyofhydrogelwascloseto92.1%in60min.DuetothepresenceofGNandFe,TOCNsassistedGNinformingagoodconductivepaththattheconductivityofhydrogelreachedupto2.49Sm.Basedontheexcellentmecha

11、nicalproperties,electricalConductivityJatigueresistanceandself-healingPrOPertieS,thecompositeconductivehydrogelsareexpectedtobeusedinthefieldofwearablesensingdevices.Keyword:cellulosenanofibers;doublenetwork;physicalcross-linking;Bleclroconductivehydrogel;graphene;1研究目的及意义导电水凝胶(electroconductivehydr

12、ogels,ECHS)作为智能水凝胶的一类，将水凝胶的柔软易加工性、生物相容性和高水合作用等优良特性与导电材料的氧化还原活性、多级微纳米结构以及导电性能完美结合，有望应用于生物医药、组织工程材料、传感器和柔性电子设备等领域。目前,通过将纳米颗粒掺入聚合物基体中制备纳米复合材料的方法已广泛应用。然而，传统的ECHs导电能力偏低，且聚合物网络中导电纳米颗粒的聚集通常会损害复合凝胶材料的机械性能，极大地限制了ECHS的进一步应用。以往多数研究是通过构建理想的网络结构来制备高强度水凝胶，如纳米复合水凝胶和双交联水凝胶等。双交联网络结构设计策略可以大幅度提升复合水凝胶的机械性能，包括双重化学交联水凝胶、

13、双重物理交联水凝胶和混合交联水凝胶。在水凝胶网络中，化学交联点通过共价键实现，可以保持水凝胶的弹性;而物理交联点则显示水凝胶的各种形式，与化学交联点相比，物理交联点是可逆的，允许水凝胶在大变形或破坏后恢复。然而，能够在提高水凝胶机械强度的同时，赋予其理想的导电性能仍然是一个具有挑战性的问题。纤维素是世界上最丰富的天然多糖，是一种典型的高度生物相容的材料，具有可再生、可降解、可循环利用和绿色环保等优点。近年来，TEMPo(2,2,6,6-四甲基哌咤-L氧基)NaBr/NaClO体系在水溶液中可以选择性氧化纤维素的伯醇羟基，引入竣基并且不会改变纤维形态和结晶度，制得TEMPo氧化纳米纤维素(ToC

14、Ns)。将ToCNS引入水凝胶不仅丰富了有限组分的原料选择，而且有助于非共价键的形成。石墨烯(graphene,GN)是一种二维原子厚度的碳材料，具有良好的机械强度和导电性，可与聚合物复合从而制备多功能复合水凝胶，广泛应用于材料科学、微/纳米加工、能源和生物医学等领域。然而，由于片状结构的GN在液相中极易团聚重叠，导致悬浮液分散性较差，使得复合水凝胶的力学性能和导电性能均不够理想。由于ToCNS天然的分子结构和自身固有的水相分散能力，可以作为GN的绿色分散剂而有效地协助GN在水凝胶基体中均匀分散，搭载GN在复合水凝胶基体中构建纳米导电网络。同时，TOCNS和GN共同加入会产生协调作用，进一步提

15、高复合水凝胶的交联密度和力学性能。本研究希望制得一种具有理想导电性能和机械性能的双重物理交联水凝胶，以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)单体自由基聚合及物理交联形成的聚丙烯酸-聚丙烯酰胺(PAAAM冰凝胶作为基本骨架，添加ToCN-GN纳米复合物对基体实现增强和建立导电网络结构，赋予其优异的导电性能。再通过添加Fe3+使物理交联更加紧密，与PAAAM和TOCNS中竣基形成丰富的离子配位键，最终获得双重物理交联的ToCN-GN/PAAAM复合水凝胶。我们主要对化学官能团、微观形貌、力学性能和导电性等进行测试表征,分析复合水凝胶的合成机理。2 .材料与方法2.1 试验原料粉状漂白木浆纤维，NiPPo

16、nP叩erChemicals有限公司;粉状石墨烯(GN),南京科孚纳米科技有限公司;丙烯酸(AA),纯度大于99%,包含0.018%0.020%质量分数的MEHQ稳定剂，丙烯酰胺(纯度99%),漠化钠(NaBr),次氯酸钠(NaCIO),TEMPO(纯度98%),过硫酸钾（KPS）,六水氯化铁（FeCI36H2O）,氢氧化钠（NaOH）,均购于阿拉丁试剂公司。以上试剂均为分析纯，试验用水为去离子水。2.2 TOCNs的制备称取0.033g的TEMPO和0.33g的NaBr依次加入40（）mL去离子水中，利用磁力搅拌器（DF-IOIZ型，郑州长城科工贸有限公司）充分搅拌至试剂完全溶解。再向其中加入2.0g漂白木浆纤维，剧烈搅拌待纤维素分散均匀。加入21.37g的NaClo进行氧化反应，通过不断滴加0.5mol/L的NaOH溶液，将反应体系的PH控制在10.反应6h后，将氧化纤维素进行过滤，用去离子水洗涤35次，然后用超声波细胞破碎仪（XO-1200D型，南京先欧生物