第11章碳水化合物双语.ppt

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1、111Chapter 11 CarbohydrateSection1 MonosaccharidesSection2 OligosaccharidesSection3 PolysaccharidesSection4 Glycosides112概论概论定义定义碳水化合物碳水化合物:多羟基醛多羟基醛(酮酮)或多羟基或多羟基 醛醛(酮酮)的缩合物。的缩合物。化学式通式化学式通式:Cn(H2O)m113分类分类单糖单糖(monosaccharides)monosaccharides)：多羟基醛或多羟基酮。多羟基醛或多羟基酮。低聚糖低聚糖(寡糖寡糖)()(oligosaccharides)(oligos

2、accharides)：由几个（由几个（2 21010）单糖分子脱水缩）单糖分子脱水缩合而成的化合物。合而成的化合物。多糖多糖(polysaccharides)polysaccharides)：由许多单由许多单糖分子脱水缩合而成的化合物。糖分子脱水缩合而成的化合物。114Section1 MonosaccharidesSection1 Monosaccharides一、单糖的结构一、单糖的结构二、单糖的性质二、单糖的性质三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物115一、单糖的结构一、单糖的结构1 1、单糖的开链结构和构、单糖的开链结构和构2、单糖的环状结构和变旋现象、单糖的环状结构和变

3、旋现象3 3、环状结构的哈沃斯、环状结构的哈沃斯(Haworth)Haworth)式和构象式和构象1161CHO2CHOH3CHOH4CHOH5CHOH6CH2OH(2,3,4,5,6-(2,3,4,5,6-五羟基己醛五羟基己醛)2 24 4=16=16个立体异构体个立体异构体 (8 (8对对映体对对映体)五羟基己醛五羟基己醛C C6 6H H1212O O6 6的开链结构的开链结构1 1、单糖的开链结构和构型、单糖的开链结构和构型见见P282 P282 图图11-111-1117CHOCCCCCH2OHOHHHHOOHOHHHCHOCH2OHOHHHHOOHOHHH葡萄糖葡萄糖(C C6 6

4、H H1212O O6)6)天然葡萄糖天然葡萄糖D D葡萄糖葡萄糖118 开链结构的构型开链结构的构型 D、L构型的确定构型的确定：距距-CHO最远的手性碳最远的手性碳上的上的-OH在右者为在右者为D型，在左者则为型，在左者则为L型。型。CHOCH2OHOHHOOHOHCHOCH2OHHOOHHOHO D-型型 L-型型1192C=O3CHOH4CHOH5CHOH6CH2OH1CH2OH(1,3,4,5,6-(1,3,4,5,6-五羟基己酮五羟基己酮)2 23 3=8=8个立体异构体个立体异构体 (4 (4对对映体对对映体)见见P283 P283 图图11-211-2五羟基己酮糖五羟基己酮糖C

5、 C6 6H H1212O O6 6的开链结构的开链结构1110D-D-果糖果糖CH2OHCCCCCH2OHHHOOHOHHHO天然存在的单糖大多是天然存在的单糖大多是D D型的。型的。1111糖的开链结构不能解释下列现象：糖的开链结构不能解释下列现象：葡萄糖不与葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反饱和水溶液反应。应。葡萄糖与乙醇反应时，只与葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。乙醇生成缩醛。变旋现象变旋现象1112CH2OHOHHOOHCHOHOHHHHCH2OHOHHOOHCHHOOHHHHCH2OHOHHOOHOHCHO平衡状态平衡状态:a aD=+52.72、单糖的环状结构和变旋

6、现象、单糖的环状结构和变旋现象 熔点熔点150 D=+18.70.024%36%64%熔点熔点146 D=+1121113变旋现象变旋现象（mutarotationmutarotation）溶液溶液中比旋光度自行改变的现象。中比旋光度自行改变的现象。1114葡萄糖在水溶液中存在的结构互葡萄糖在水溶液中存在的结构互变平衡，解释了变平衡，解释了：葡萄糖不与葡萄糖不与NaHSO3饱和水溶液反饱和水溶液反应。应。葡萄糖与乙醇反应时，只与葡萄糖与乙醇反应时，只与1mol乙醇生成缩醛。乙醇生成缩醛。变旋现象变旋现象1115端基异构体端基异构体(异头物，异头物，anomer)anomer)（C C1 1差向

7、异构体差向异构体)CH2OHOHHOOHCHOHOHHHHCH2OHOHHOOHCHHOOHHHH1116差向异构体（差向异构体（epimerepimer）在含有多个在含有多个手性碳原子的立体异构体中，只有手性碳原子的立体异构体中，只有一个一个手性手性碳原子的构型相反，而其碳原子的构型相反，而其它它手性手性碳原子的构型完全相同的两碳原子的构型完全相同的两个异构体个异构体。1117己醛糖开链结构异构体：己醛糖开链结构异构体：24=16个个己醛糖环状结构异构体：己醛糖环状结构异构体：2 25 5=32=32个个己酮糖开链结构异构体：己酮糖开链结构异构体：2 23 3=8=8个个己酮糖环状结构异构体

8、：己酮糖环状结构异构体：2 24 4=16=16个个 11183 3、环状结构的哈沃斯、环状结构的哈沃斯(Haworth)Haworth)式和构象式和构象ABCH2OHCHOHHHOHOHHOHOHCH2OHCHOHHHOHOHHOHOHCH2OHOHHOOHOHCHO()()()1119D-葡糖糖的哈沃斯(Haworth)式OCH2OHHHHOHOHOHHHOHOCH2OHHHHOHOHOHHHOH()()-D-葡萄糖葡萄糖 熔点熔点146 D=+112-D-葡萄糖葡萄糖 熔点熔点150 D=+18.7 1120D-葡萄糖椅式构象的透视式b b-型的构象比较稳定型的构象比较稳定OHHHHHO

9、HHOOHOHCH2OH a a-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 b b-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 HHHHOHOHHOOHOHCH2OH1121D-果糖的结构果糖的结构D-果糖果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖CH2OHHOOHOHHHCH2OHHOCH2OHHOOHOHHHOHHOH2CCH2OHC=OCH2OHHOHOHHHOH1122-D-呋喃果糖（呋喃果糖（P287）CH2OHCHHOOHHCCCHO123456OHHOH2CCH2OHHOOHOHHHCH2OHHOHOOHOHHHCH2OHHOHOH2C1123b b-D-呋喃果糖呋喃果糖CH2OHCHHOOHHCCCH

10、O123456OHHOH2CHOH2COHOHHHOHOHCH2OH1124b b-D-吡喃果糖吡喃果糖OHHHHOOHHH HOCH2OHOHCH2OHCHHHOOHHOHCCCHO123456OCHH1125（一）单糖的物理性质（一）单糖的物理性质 物物 态态：结晶体：结晶体 颜颜 色色：无色：无色 味味 道道：甜，以果糖最甜。：甜，以果糖最甜。溶解性溶解性：吸湿，极易溶于水，难溶：吸湿，极易溶于水，难溶 于酒精，不溶于醚。于酒精，不溶于醚。旋光性旋光性：有（除二羟基丙酮单糖）：有（除二羟基丙酮单糖）存在形式存在形式：环状结构（在溶液中可与：环状结构（在溶液中可与 开链结构互变）开链结构互

11、变）二、单糖的性质二、单糖的性质1126（二）单糖的化学性质（二）单糖的化学性质 1.1.脱水（浓酸）脱水（浓酸）2.2.差向异构化（稀碱）差向异构化（稀碱）3.3.氧化氧化 4.4.成脎反应成脎反应5.5.苷化苷化6.6.酯化酯化开链结开链结构反应：构反应：环结构环结构反应反应11271、脱水、脱水糠糠醛醛CHOO-O OH H2 2浓浓2CHOCH2HOHHOHHO HOH12345-O OH H2 2浓浓酸酸OCHO2345HOOH酚酚有色物有色物1128CHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCHO-O OH H2 2浓酸浓酸3HOH2C5-羟甲基糠醛5-羟甲基糠醛12345O酚酚有色

12、物有色物11292、差向异构化（稀碱）、差向异构化（稀碱）CH2OHHHOOHHHHOHCHOOHCH2OHOHHOOHHHHHOHCHOHOCH2OHOHHOOHOHCCHHHHCH2C=OCH2OHHOHOHHHOHOHD-D-葡萄糖葡萄糖D-D-甘露糖甘露糖D-D-果糖果糖(64%)(64%)(5%)(5%)(31%)(31%)1130差向异构化（差向异构化（epimerizationepimerization）涉及两个差向异构体的相互转化涉及两个差向异构体的相互转化。1131其它其它C-2C-2差向异构体单糖的在稀碱差向异构体单糖的在稀碱存在下发生的差向异构化存在下发生的差向异构化:C

13、OHHCHOCOHCHOHCOCH2OHCHHOCHO差向异构化产物差向异构化产物：C-2C-2上的差向上的差向异构体及相应的一个酮糖。异构体及相应的一个酮糖。11323、氧化（还原性）、氧化（还原性）在碱性条件下的氧化在碱性条件下的氧化氧化剂氧化剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂：弱氧化剂。如：吐伦试剂 费林溶液或本尼迪特试剂费林溶液或本尼迪特试剂反应物反应物：所有单糖。其中醛糖最易：所有单糖。其中醛糖最易 被氧化。被氧化。产产 物物：复杂的混合物复杂的混合物1133为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述为何酮糖能在弱碱性条件下，被上述弱氧化剂氧化？弱氧化剂氧化？单糖单糖+2Ag(NH3)2OH 2Ag+

14、复杂的氧化产物复杂的氧化产物 （吐伦试剂）（吐伦试剂）单糖单糖+2Cu2+Cu2O +复杂的氧化产物复杂的氧化产物 （费林溶液或本尼迪特试剂）（费林溶液或本尼迪特试剂）1134还原糖还原糖(reducing sugar)reducing sugar)能被弱氧化剂氧化的糖。单糖都是还原糖。应用应用：1 1、鉴定还原糖；、鉴定还原糖；2 2、检验尿中葡萄糖的含量。检验尿中葡萄糖的含量。1135非碱性环境中的氧化（非碱性环境中的氧化（酮糖不反应）酮糖不反应）与溴水反应与溴水反应 醛糖被氧化为成醛糖被氧化为成糖酸糖酸。与较强氧化剂与较强氧化剂(如稀硝酸如稀硝酸)反应反应 醛糖被氧化为成醛糖被氧化为成糖

15、二酸糖二酸。与酶反应与酶反应 葡萄糖被氧化成葡萄糖被氧化成葡萄糖葡萄糖 醛酸醛酸。1136CHOCH2OHOHHOOHOHHHHHCOOHCH2OHOHHOOHOHHHHHBr2/H2O1137CHOCH2OHOHHOOHOHHHHH稀HNO3COOHCOOHOHHOOHOHHHHH1138CHOCH2OHOHHHHOOHOHHHOHHHHOOHOHHHCOOHCHO醛酸醛酸 D-葡萄D-葡萄糖糖酶11394、成脎反应、成脎反应 反应条件反应条件：加热：加热 试试 剂剂：苯肼：苯肼 反反 应应 物物：单糖或还原性二糖：单糖或还原性二糖 产产 物物：糖脎：糖脎（二苯腙）二苯腙）用用 途途：根据糖

16、脎的晶形和熔：根据糖脎的晶形和熔 点，可鉴别不同的糖。点，可鉴别不同的糖。1140CH2OHOHHOOHOHCHOHHHHCH2OHOHHOOHOHCH=N NHHHHHH2N NHH2N NH1141CH2OHHOOHOHHHHC=OCH2OHHOOHOHHHHH2N NHCH=N NHCH=N NHC=N NH1142HOCH2OHHOOHOHHHHC=OCH2OHH2N NHCH2OHOHOHHHHCH2OHC=N NHH2N NH1143HOCH2OHOHOHHHHC=OHC=N NHHOCH2OHOHOHHHHCH=N NHC=N NHH2N NH11445、苷化、苷化苷化苷化 在酸的催化下，糖的半缩醛羟基与羟基化合物的羟基脱水生成缩醛类化合物的反应。反应条件反应条件：酸（：酸（干干HCl)HCl)试试 剂剂：羟基化合物（如醇或酚）：羟基化合物（如醇或酚）反反 应应 物物：含：含半缩醛羟基的糖半缩醛羟基的糖产产 物物：缩醛类化合物：缩醛类化合物(苷苷glycosideglycoside、配糖物配糖物/体、甙、环状缩醛衍生物体、甙、环状缩醛衍生物)1145OCH2OHHHHOH