芳香族重氮和偶氮化合物.ppt

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1、 分子中含有分子中含有N2原子团的化合物为重氮化合物或偶氮化原子团的化合物为重氮化合物或偶氮化合物。这个原子团的两端都和烃基直接相连的化合物称偶氮化合物。这个原子团的两端都和烃基直接相连的化合物称偶氮化合物。如果偶氮基两端所连的烃基相同，称为合物。如果偶氮基两端所连的烃基相同，称为“偶氮偶氮X”，若偶，若偶氮基两端所连接的烃基不同，称为氮基两端所连接的烃基不同，称为“X偶氮偶氮Y”。X和和Y分别代分别代表两烃基名。表两烃基名。NN偶氮苯偶氮苯 NNOH对羟基偶氮苯对羟基偶氮苯 NNCH3甲偶氮苯甲偶氮苯 返回返回下页下页上页上页首页首页NH2+NaNO2+2HCl05N2Cl+NaCl+2H2

2、O+NH2+NaNO2+2HClN2Cl+NaCl+2H2O在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称重氮化反应。应称重氮化反应。返回返回下页下页上页上页首页首页 重氮盐具有盐的典型性质。它易溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐具有盐的典型性质。它易溶于水，不溶于有机溶剂。在水溶液中能离解成正离子在水溶液中能离解成正离子ArN2+和负离子和负离子X。故其水溶液。故其水溶液能导电。能导电。干燥的重氮盐很不稳定，受热或受震时容易爆炸。在水溶干燥的重氮盐很不稳定，受热或受震时容易爆炸。在水溶液中或低温时，则比较稳定，温度升高时容易分解。

3、许多重液中或低温时，则比较稳定，温度升高时容易分解。许多重氮盐室温即分解。重氮盐中的酸根对重氮盐的稳定性也有影氮盐室温即分解。重氮盐中的酸根对重氮盐的稳定性也有影响。一般地，芳香基重氮硫酸盐（或称芳基重氮酸式硫酸盐响。一般地，芳香基重氮硫酸盐（或称芳基重氮酸式硫酸盐ArN2HSO4）比芳基重氮盐酸盐（）比芳基重氮盐酸盐（ArN2Cl）稳定些。）稳定些。返回返回下页下页上页上页首页首页重氮盐的化学性质非常活泼，可以发生许多化学反应。反应重氮盐的化学性质非常活泼，可以发生许多化学反应。反应分为两大类：重氮基被其它原子或原子团取代，同时放出氮气分为两大类：重氮基被其它原子或原子团取代，同时放出氮气的

4、反应，称放氮反应；另一类反应中不放出氮，重氮基保留在的反应，称放氮反应；另一类反应中不放出氮，重氮基保留在反应产物中，称保留氮反应。反应产物中，称保留氮反应。反应时重氮盐分解放出氮气，重氮基被其它原子或基团取代。反应时重氮盐分解放出氮气，重氮基被其它原子或基团取代。1.被卤素取代被卤素取代N2Cl+KII+N2+KCl返回返回下页下页上页上页首页首页 在氯化重氮苯的水溶液中加入碘化钾，然后加热生成碘苯且在氯化重氮苯的水溶液中加入碘化钾，然后加热生成碘苯且放出氮气。这是在苯环引进碘原子的好方法，产量较高。如果放出氮气。这是在苯环引进碘原子的好方法，产量较高。如果在加热条件下，用氯化亚铜的浓盐酸溶

5、液或溴化亚铜的浓氢溴在加热条件下，用氯化亚铜的浓盐酸溶液或溴化亚铜的浓氢溴酸溶液与之反应，那么重氮基可被氯原子或溴原子取代。这是酸溶液与之反应，那么重氮基可被氯原子或溴原子取代。这是著名的桑德迈尔著名的桑德迈尔(Sandmeyer)反应。反应。N2ClCl+N2CuClHClN2ClBr+N2CuBrHBr返回返回下页下页上页上页首页首页2.被氰基取代被氰基取代 把氰化亚铜的氰化钾溶液与重氮盐溶液共热，重氮基被氰把氰化亚铜的氰化钾溶液与重氮盐溶液共热，重氮基被氰基基(CN)取代，生成苯甲腈。取代，生成苯甲腈。CN+N2CuCNKCNN2Cl 因为氰基很易水解成羧基，为此，可用此反应由苯胺合因为

6、氰基很易水解成羧基，为此，可用此反应由苯胺合成芳香族羧酸。也可还原成芳脂胺。成芳香族羧酸。也可还原成芳脂胺。NaNO2HClCH3BrNH2CH3BrN2ClCuCNKCNCH3BrCNH+H2OH2NiCH3COOHBrCH3CH2NH2Br返回返回下页下页上页上页首页首页3.被羟基取代被羟基取代(重氮盐的水解重氮盐的水解)重氮盐和硫酸共热发生水解，生成酚放出氮气。重氮盐和硫酸共热发生水解，生成酚放出氮气。OH+N2H2SO4N2HSO4H2O+H2SO4+此反应一般在此反应一般在4050%的硫酸溶液中进行，否则，生成的酚的硫酸溶液中进行，否则，生成的酚与未起反应的重氮盐发生偶合反应。重氮盐

7、酸盐不适用于这与未起反应的重氮盐发生偶合反应。重氮盐酸盐不适用于这个反应，因为有氯的衍生物等副产物生成。有机合成中常通个反应，因为有氯的衍生物等副产物生成。有机合成中常通过生成重氮盐的途径使氨基转变成羟基，以此制备一些不能过生成重氮盐的途径使氨基转变成羟基，以此制备一些不能由芳香族磺酸盐碱熔而制得的酚类。由芳香族磺酸盐碱熔而制得的酚类。返回返回下页下页上页上页首页首页4.被氢原子取代被氢原子取代 用次磷酸用次磷酸(H3PO2)或乙醇等还原剂还原重氮盐，重氮盐分解或乙醇等还原剂还原重氮盐，重氮盐分解放出氮气，重氮基被氢原子取代。放出氮气，重氮基被氢原子取代。+H3PO2+H2OArN2HSO4A

8、rH+N2+H3PO3+H2SO4+CH3CH2OHArN2HSO4ArH+N2+CH3CHO+H2SO4 可利用该反应除去氨基或硝基，从而可合成某些不易用其它可利用该反应除去氨基或硝基，从而可合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。方法得到的芳香族化合物。Br2NH2NaNO2NH2BrH2OBrBrH2SO4N2HSO4BrBrBrH3PO2BrBrBr返回返回下页下页上页上页首页首页1.还原反应还原反应 重氮盐可被还原成肼的衍生物。常用的还原剂为氯化亚锡的重氮盐可被还原成肼的衍生物。常用的还原剂为氯化亚锡的盐酸溶液和亚硫酸钠等。盐酸溶液和亚硫酸钠等。NHNH2HClSnCl2HClN2

9、ClNaOHNHNH2苯肼盐酸盐苯肼N2HSO4Na2SO3NHNH2返回返回下页下页上页上页首页首页2.偶合反应偶合反应 重氮盐在适当条件下与酚或芳胺反应，生成有颜色的偶氮化重氮盐在适当条件下与酚或芳胺反应，生成有颜色的偶氮化合物。这类反应称偶合反应，是制备偶氮染料的基本反应。合物。这类反应称偶合反应，是制备偶氮染料的基本反应。N2ClOH+弱碱性0NNOH对羟基偶氮苯（橘红色）N2ClOHCH3+弱碱性0NNOHCH3返回返回下页下页上页上页首页首页N2Cl+N(CH3)2弱酸或中性0NNN(CH3)2对二甲氨基偶氮苯(黄色)参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚和芳胺叫作偶合组分。参加偶合反

10、应的重氮盐叫重氮组分，酚和芳胺叫作偶合组分。偶合反应实质上是芳环上的亲电取代反应，重氮盐正离子是个偶合反应实质上是芳环上的亲电取代反应，重氮盐正离子是个弱亲电试剂，为此必须和苯环上带有最强的第一类定位基团的弱亲电试剂，为此必须和苯环上带有最强的第一类定位基团的化合物才能发生反应。所以，通常只限于与酚和芳胺偶联。反化合物才能发生反应。所以，通常只限于与酚和芳胺偶联。反应常发生在羟基或氨基的对位，如对位被占据时，则发生在邻应常发生在羟基或氨基的对位，如对位被占据时，则发生在邻位。位。返回返回下页下页上页上页首页首页(一一)直接染料直接染料NH2OHNaO3SSO3NaNNCH3ONNOCH3OHN

11、H2NaO3SSO3Na直接湖蓝5B染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。返回返回下页下页上页上页首页首页(二二)冰染染料冰染染料 这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在纤维上。就附着在纤维上。O2NNNHOO2NNH2重氮化低温O2NN2Cl+弱碱性HO返回返回下页下页上页上页首页首页(三三)分散染料分散染料 这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤维的染色。天然纤维的染色。NNOHNNNH2NNN2NN+OH重氮化低温弱碱性返回返回下页下页上页上页首页首页