苯醌的合成1.ppt

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1、苯醌 苯醌具有回复成苯环结构的强烈趋势，具较强氧化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取碘，本身还原成对苯二酚。对苯醌可由氯酸钠和硫酸氧化对苯二酚制备；工业上可由苯胺或苯酚氧化制得；苯直接电解氧化也可制得苯醌。邻苯醌可由氧化银氧化邻苯二酚制得。苯醌是有机合成工业的原料，其还原产物对苯二酚是还原剂，可作底片的显影剂和聚合反应的阻聚剂。苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用。中文名称 苯醌 英文名称 p-Quinone；1,4-Benzoquinone 别 名:对苯醌,1，4-苯醌分子式 C6H4O2外观与性状:金黄色棱柱状结晶，有刺激性气味 分子量 蒸汽压 0.01kPa(25)熔 点 115.7 沸点：升

2、华 溶解性 溶于热水、溶于乙醇、乙醚、碱液 密 度 相对密度(水=1)1.32；相对密度(空气=1)3.73 稳定性 稳定 危险标记 14(毒害品)从醌的构造来看。其分子中既有羰基，又有碳碳双键和共轭双键，因此可以发生羰基加成、碳碳双键加成以及共轭双键的1，4-加成。（一)羰基的加成 苯醌同醛、酮一样，可与羰基试剂发生加成反应。如以苯醌与羟胺反应，先 生成对苯醌一肟，再生成对苯醌二肟。（二)碳碳双键的加成 对苯醌和溴发生加成反应，可生成二溴 化物或四溴 化物。（三）共轭双键的1，4-加成 醌分子中含有共轭双键，可发生1，4-加成。如维生素k3与亚硫酸氢钠的加成。注：苯醌可由苯酚和强氧化剂反应得

3、到 （一）对苯醌 对苯醌是黄色晶体，熔点115.7，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物，叫做醌氢醌在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶液的氢离子浓度。（二）-萘醌和维生素k-萘醌又叫1，4-萘醌，是黄色晶体，熔点125，可升华，微溶于水，溶于酒精和醚中，具有刺鼻气味。许多天然产物的色素含-萘醌构造，例如维生素k1和k2。维生素k1和

4、k2的差别只在于侧链有所不同，维生素k1为黄色油状液体，维生素k2为黄色晶体。维生素k1和k2广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等）、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素k1和k2的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。用作染料中间体，分析中用于测定氨基酸。用作毒芹碱、吡啶、氮杂茂、酪氨酸和对苯二酚的定性检定。一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品有强烈的刺激性。高浓度强烈刺激粘膜、上呼吸道、眼睛和皮肤。接触后出现烧灼感、咳嗽、喘息、喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。口服可致死。二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。急性毒性：LD50103mg/kg(大鼠经口)刺

5、激性：人经皮：2%，轻度刺激。人经皮：5%，重度刺激。致癌性：小鼠经皮最小中毒剂量2000mg/kg(28周，连续)致肿瘤阳性。对生物降解的影响：水中浓度0.2mg/L时，荧光假单孢菌对葡萄糖的降解受到抑制。55mg/L时大肠杆菌对葡萄粮的降解受到抑制。危险特性：遇明火、高热可燃。受高热升华产生有毒气体。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。方案1表1中。苯催化H/D交换使用（CP*IrCl2）2氘化溶剂 entry solvent TON 1CD 3 OD 1(1)2 1:1 CD 3 OD/D 2 O 86(3)3 TFA-d 1 4(3)表1 一个条件：为（Cp*IrCl2）2（2（摩尔

6、），0.025毫摩尔），苯（111L，1.25mmol），溶剂（25毫摩尔），150下进行24小时。在括号中数字代表三次运行的平均值与标准差。（二）TONGC-MS法计算。除了激活芳烃CH键，Cp*Ir配合物可用于进一步官能化CH键。CP*IR（NHC）络合物催化的H/D交换之间的芳烃和各种氘化溶剂。催化H/D交换反应这些铱配合物反映他们的倾向激活芳香的CH键。苯甲酸是催化H/D交换的基板。然而，反应是CD 3 OD或甲苯-d8，分布在任一执行苯甲酸同位素异数体，主要是苯甲酸酸-D0。CD 3 OD solvent toluene-d8solventb-(Cp*IrCl2)2/(Cp*IrCl

7、 2)2/entry isotopologue (Cp*IrCl2)2NaOAc (Cp*IrCl2)2NaOAc 1%benzoicacid-d0 77(6)8(4)83(3)4(1)2%benzoicacid-d1 20(4)29(8)15(3)15(4)3%benzoicacid-d2 3(1)44(2)1(1)33(2)4%benzoicacid-d3 0 17(9)0 31(3)5%benzoicacid-d4 0 3(2)0 14(3)6%benzoicacid-d5 0 0 0 3(1)7%benzoicacid-d6 0 0 0 0表2 一个条件：为（Cp*IrCl2）2（10

8、（摩尔），0.025毫摩尔），醋酸钠（当增值，10摩尔，0.025mmol），BENZOICACID（0.25）CD3OD的的（25毫摩尔），120下进行24小时。括号中的数字代表的三次运行的平均值和标准差。（b）条件：（CP*IrCl2）2（10摩尔，0.025毫摩尔），醋酸钠（添加时，10（摩尔），0.025毫摩尔），苯甲酸（0.25毫摩尔），甲苯-d8（8.33毫摩尔），120下进行24小时。括号内数字代表的三次运行的平均值与标准差。CD 3 OD不反应，反应混合物中加入NaOAc时，苯甲酸-2的中产生最高的相对 的产率。当反应在甲苯-d8，两个苯甲酸进行。利用（Cp*IrCl2）2的催

9、化剂和作为基板的苯甲酸催化合成对羟基苯甲酸。用苯甲酸作为基板和苯醌作为 氧原子转移试剂。然而，该反应的苯甲酸，苯醌，和 在醋酸钠存在下，以化学计量的量的（CP*IrCl2）2英寸的空气也不会产生预期的羟基 酸。相反2-羟基-6H-苯并并c 苯并色烯-6-酮异会产生预期的羟基 酸（方案2）。反应底物的初步研究表明，苯甲酸一个百分比收率苯并色烯粗NMR与内部DSS标准在对位的官能团耐受性高。括号中的数字是孤立的收益率。方案2有机金属化合物表3中。各种苯甲酸衍生物的反应形成收益率苯并色烯 compound X percent yielda 2a H 98(63)2b Me 90(60)2c tBu

10、66(34)2d Cl 57(36)2e NO2 64(20)表3表4中。的收益率，TON，并转换为各种催化剂用量的百分比 2%5%7.5%10%yielda 24(3)31(1)35(5)83(2)TONa 12(2)6(1)5(1)9(1)%conversionb 63(10)81(1)82(3)82(1)表4 （表3）使用苯甲酸作为基板表明，对苯醌的百分比转换异常高。讨论 H/D交换的研究表明，钠，苯甲酸醋酸涉及在活性催化剂的形成。在方案2中的相同的条件下，各种其他的碱在醋酸钠的情况下，包括吡啶，三乙胺，并苯胺。观察这些产品形成其他碱表明醋酸钠不只是作为一个基中的反应。苯甲酸OH键活化的

11、酸基和邻位CH键活化产生的的铱环内金属（图4）。即使当反应物，对苯醌的情况下进行，“环内金属尚未通过NMR观察到。（Cp*IrCl2）2与2,6-二甲基苯甲酸和苯醌在醋酸钠的存在下，没有产生类似于苯并色烯。这表明，虽然OH键激活可能发生的，CH键活化苯甲酸邻位所需的产物形成。推测，苯醌只是作为一个氧化剂。对苯醌的反应，各种其它取代氧化剂，其中包括分子氧，铬酸钾，和氢;过氧化氢，并没有产生所需的苯并色烯。此外，催化反应中，苯醌和使用附加的氧化剂，并没有表现出增加收率苯并色烯，表明牺牲氧化剂是不必要的转换。一种通用的催化如方案5。首列的周期的一半由表5中。的产量和百分比转换为苯甲酸衍生物的催化反应

12、 Compound X percent yield percent conversion 2a H 83%100%2b Me 86%100%2c tBu 58%100%2d Cl 23%96%2e NO2 33%93%表5方案3Cp是环戊二烯基负离子。Ir是铱元素方案4 由CH键的邻位形成铱环内金属的活化的苯甲酸。功能化的碳发生通过插入的苯醌到铱-碳键，随后通过分子内还原的苯醌片段和苯并色烯消除。苯甲酸，苯醌，和NaOAc在甲苯中的反应的在没有催化剂并没有导致苯并色烯生产。为了排除酸辅助的有机偶联反应TION，苯甲酸和苯醌在乙酸中，合并酸在120下加热24小时。没有苯并色烯形成。在方案6中，分

13、子内有质子转移，含质子的苯甲酸酯氧接着有关芳芳键的旋转，就可以2-羟基-6H-苯并并c 苯并色烯-6-酮的合成。苯醌不仅作为底物，也可作为分子内氧化剂的再生活性催化剂。在表5中，表示有一个非生产性副反应对苯醌。amouri等。结合的氢醌与Cp的*的Ir-（溶剂）BF 4 2,在这些研究中，（6）-结合水醌进行了观察。用当量的碱的反应一起提供的的（4）绑定苯醌加合物（）至（I）中的金属的氧化态减少。随后，反应的Cp*的Ir-苯醌配合物两个当量的酸再生氢醌加合物。，在（Cp*IrCl2）2/NaOAc氢醌存在下，苯甲酸反应不会导致苯并色烯生产。结论是活性催化剂结合苯醌竞争力与苯甲酸酸和部分转换的苯

14、醌对苯二酚没有在非生产性副反应。结论 H/D交换催化苯苯甲酸氘代溶剂的使用很容易地合成催化剂为（Cp*IrCl2）2。该催化剂与苯甲酸的反应和苯醌的查询结果中形成的2-羟基-6H-苯并c苯并吡喃-6-1。CH建的反应的例子与亲电的铱（III）的催化剂和官能化涉及两个重要的步骤，CH活化的苯甲酸和CH建官能产生苯并色烯。进一步机理的研究目前正在进行中。实验部分 （Cp*IrCl2）2是根据一个已知的程序制备。1 H和13 C NMR谱在300 MHz或在室温下记录瓦里安400 MHzNMR.H/D交换实验分析安捷伦科技公司GCMS5975仪器。KBr压薄膜上的JASCOFT/红外FT-IR光谱，

15、得到4100红外光谱仪。人力资源管理系统，采用电记录安捷伦科技公司6210 LC-TOF质谱的离子化（ESI）光谱仪。一般程序为H/D交换苯。.(Cp*IrCl2)2(20 mg,0.025 mmol),50当量的苯(111 L,1.25 mmol),和溶剂（25毫摩尔），合并在一个带螺旋帽的NMR管中，并加热至150下24小时，将反应混合物冷却至室温，并通过硅藻土过滤。硅藻土塞与CH2Cl2.The洗涤的所得的溶液，然后用GC-MS分析。苯在1:1 CD3OD/H/D交换程序D2O。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），50当量的苯（111L，1.25毫摩尔），500当量的

16、CD 3 OD（507L，12.5mmol），和500当量D 2 O（226L，12.5毫摩尔）合并螺丝帽NMR管并加热至150下进行24小时，将反应混合物冷却至室温度和添加Na2SO4除去D2O。由此产生的溶液通过硅藻土过滤，并洗涤硅藻土插件二氯甲烷。该溶液，然后用GC-MS分析。有机金属化合物的催化反应成苯并色烯方案5方案6方案7 H/D交换苯甲酸CD3OD程序。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩尔），和CD 3 OD（1015L，25毫摩尔），合并在一个带螺旋帽的核磁共振管，并在120下加热24 h后，反应混合物被冷却至室温，并通过硅藻土过滤。硅藻土插件用二氯甲烷。该溶液，然后用GC-MS分析。H/D交换苯甲酸在CD3OD程序醋酸钠的添加剂。上面的程序进行制备，但是1当量加入NaOAc（2毫克，0.025毫摩尔）加入到反应混合物加热之前。H/D交换的苯甲酸，甲苯D8程序。为（Cp*IrCl2）2（20毫克，0.025毫摩尔），苯甲酸（31毫克，0.025毫摩尔），和甲苯-d8（885L，8.33mmol）的合并在螺钉帽NMR管