《分子模拟实验》设计实验项目.docx

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1、分子模拟实验设计实验项目项目名称：Ak团簇超原子性质的配体化调控的理论研究姓名：H班级：2018化学一班学号：电子邮箱：2021年6月14日一、背景和意义国内外研究现状及研究意义分析(限1页)超原子(SUPeratOm)是指具有特定尺寸和组成的团簇，可以用来模拟元素周期表中单个原子或者一族元素的性质，其概念的引入使团簇科学领域取得了瞩目的发展,使材料的设计和组装超越了原子构造的概念。在过去的二十多年中，基于超原子的概念，人们做了大量的基础研究工作，还用超原子构建了一些新型材料。超原子的理论也不断发展。通常，jellium模型、八电子规则、18电子规则、Wade-MingoS规则和HUCkerS

2、芳香性规则，是设计超原子和合理解释金属团簇超原子特性的惯用理论。前面介绍的工作，主要关注的是超原子团簇的电子结构。随着团簇科学研究的不断发展，KUmai等人在研究双金属掺杂团簇时，首次提出了磁性超原子的概念，让人们开始关注到超原子的磁性。随后，实验和理论上发现了越来越多的磁性超原子。2009年，Revele等人发现VCS8团簇十分稳定，它的磁矩为5Mb，是磁体材料中Fe原子的两倍多。因此，VCsg有类似Mn原子的磁性特征，同时它还有导电性。这些磁性超原子可以用于晶体管等固体电子元件，在分子电子设备领域也有潜在的应用价值。这些都说明，超原子不仅可以模拟单个原子的电子结构和化学性质，而且还有单个原

3、子不具备的体积和特殊性质的优势。超原子中最重要的两个分支为超碱金属(SUPeraIkali)和超卤素(SUPerhalogen)。超碱金属作为超原子的一个重要的分支，已经被人们广泛研究。因为它具有比碱金属原子(IP,3.9-5.4eV)更低的第一电离能(IoniZatiOnPOtentiaI,IP),所以这类超原子能够表现出超强的还原性。众所周知,碱金属元素在元素周期表中还原性最强。超碱金属的电离能比碱金属更低，因此超碱金属可能成为非常强的还原剂，并与低电子亲和能的物质合成新的电荷转移盐。1981年，GUtSeV和BOldyreV提出了超卤素的定义，它是超原子的另一重要分支。区别于其他类型的超

4、原子，超卤素最突出的特点是:它拥有很高的电子亲和能(EIeCtrOnaffinity,EA),甚至比卤素原子(3.0-3.6eV)还高。因为超卤素的EA很高，在化学研究上它们可以作为一种非常强的氧化剂与电离能很高的分子02和Xe反应。它还可以氧化小的水分子团橙、苯等难被氧化的分子。近年来人们还发现，超卤素可以用于设计非线性光学材料，储氢材料,电池电解质阴离子。二、研究内容和方案（一）研究内容根据之前做的研究分析，我们发现有机、无机配体可以与裸团簇连接，形成电荷转移络合物。电荷转移络合物的作用类似于晶体场，使团簇电子能级发生相应的移动，电子性质也相应随之改变。于是我们提出通过配体场来调控裸簇的电

5、子性质并构造超原子（超卤素及超碱金属）。对比其他传统策略，配体场调控不仅容易获取，还更具普适性，更重要的是能为超原子在液相中合成提供参考。在本课题中，我们以多价超原子Ab团簇为研究对象来探讨供电子P（C6H5）3和吸电子CO配体的配体场效应。我们感兴趣的是团簇的电子性质能否被不同类型的配体调控。更具体地说，是否可以通过配体场效应产生超碱金属或超卤素？为了更准确的计算结果，我们选择MATERIALSTUDlO对Ab团簇电子性质进行较为精确的模拟。我们对Ab团簇不同吸附位点均进行尝试，考虑了几种可能的自旋多重度，对所有可能的初始结构均进行计算，确保找到相应构型的势能面的最低点。（二）研究目标和拟解

6、决的关键问题项目研究的主要内容及拟解决的关键问题是团簇的电子性质能否被不同类型的配体调控，更具体地说，是否可以通过配体场效应产生超碱金属或超卤素？(三)研究方法1 .绘制Ab团簇分子模型，调用DMOl3模块进行构型优化，选择CalCUIatiOn进行计算任务，最终到Ab最稳定的优化构型。同样地，用上述方法构建Ab-和Ab+的优化构型。2 .分别在Ab和Ab-的稳定构型上分另IJ依次附着1-7个吸电子地CO配体，调用Gaussian模块在设置好的构型上进行计算(为对Ab团簇电子性质进行较为精确的模拟，我们可以考虑选择PBE0def2-SVP基组和泛函)。计算得到相应构型下的能量值，从中得到势能最

7、低值。由BE=E(Al7Ui)+E(L)-E(Al7Ln),L=CO可得Al7Ln(n=0-7)的BE值，与卤素原子的EA进行比较即证明是否可以通过配体场效应产生超卤素。3 .分别在Ab和Ab+的稳定构型上分别依次附着1-7个供电子的P(C6H5)3配体，调用GaUSSian模块在设置好的构型上进行计算(为对Ab团簇电子性质进行较为精确的模拟，我们可以考虑选择PBE0def2-SVP基组和泛函)。计算得到相应构型下的能量值，从中得到势能最低值。由BE=E(Al7Ln-I)+E(L)-E(Al7Ln),L=P(C6Hs)3可得Al7P(C6H5)3In(n=0-7)的BE值，与碱金属的IP进行比

8、较即证明是否可以通过配体场效应产生超碱金属。(E)创新点通常，jellium模型、八电子规则、18电子规则、Wade-MingoS规则和HUCkerS芳香性规则，是设计超原子和合理解释金属团簇超原子特性的惯用理论。这些理论方法最初大部分是在气相团簇领域中提出的，且有些经典规则严重依赖于团簇自身性质例如团簇的元素组成，结构及是否具有芳香性等等。而通过配体场来调控裸簇的电子性质并构造超原子(超卤素及超碱金属)。对比其他传统策略，配体场调控不仅容易获取，还更具普适性，更重要的是能为超原子在液相中合成提供参考。(五)预期成果1 .通过上述计算，发现在Ab团簇上附着吸电子的Co配体可以显著提高其电子亲和能，证明可以通过CO配体调控Ab簇构建超卤素。2 .通过上述计算，发现在Ab团簇上附着供电子的P(C6H5)3配体可以显著提高其电离势，证明可以通过P(C6H5)3配体调控Ab簇构建超碱金属。三、初步结果（如有可填）（格式自定）四、对分子模拟实验课程意见（注意：可填可不填，所填内容不影响课程成绩）