物理化学总复习1.pptx

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1、第一部分第一部分 热力学基本定律热力学基本定律要求：掌握常见过程中各种要求：掌握常见过程中各种 热力学函数的计算热力学函数的计算Q、W 、U、 H、 S （eS）、）、 G、 A1. 理想气体理想气体等温等温变化过程变化过程21lnVSnRV21lnpGnRTp12lnVVnRTW 若为可逆膨胀与压缩若为可逆膨胀与压缩QW eQST环境GA 0HU 若为等外压膨胀与压缩若为等外压膨胀与压缩21()eWp VV QW 若为向真空膨胀若为向真空膨胀0W 0Q 环境熵变环境熵变无论可逆与否，状态函数改变量的计算公式均相同无论可逆与否，状态函数改变量的计算公式均相同理想气体理想气体等温等压混合等温等压

2、混合过程过程lnBBSRnx GA 0HU lnBBGRTnx理想液态混合物理想液态混合物lnmixBBSRnx lnmixBBGRTnx2. 理想气体理想气体变温变温过程过程等压变温、等容变温、绝热过程等压变温、等容变温、绝热过程 若为等压变温若为等压变温21()vmUnCTTQUW 21()pmHnCTT21lnpmTSnCT21()Wp VV 2211()()GHTSHT STS 2211()()AUTSUT STS 21()pmQHnCTT 理想气体理想气体变温变温变化过程变化过程等压变温、等容变温、绝热过程等压变温、等容变温、绝热过程 若为等容变温若为等容变温21()vmUnCTTQ

3、U 21()pmHnCTT21lnVmTSnCT0W 2211()()GHTSHT STS 2211()()AUTSUT STS 通常先需要计算终态的通常先需要计算终态的p、V或或T1 122pVp V122111VTVT 理想气体理想气体绝热可逆绝热可逆变化过程变化过程21()vmUnCTT21()pmHnCTT0Q 21()()GHTSHS TT 21()()AUTSUS TT WU 0S通常先需要计算终态的通常先需要计算终态的p、V或或T理想气体理想气体绝热恒外压绝热恒外压变化过程变化过程21()vmWUnCTT 21()pmHnCTT0Q 2211()()GHTSHT STS 2211

4、()()AUTSUT STS WU 22121()()vmp VVnCTT2122121()()vmnRTnRTpnCTTpp2T1212lnlnTTnCVVnRSvm或或1221lnlnpmpTSnRnCpT等温过程等温过程 U=0，H=0 理想气体理想气体理想气体单原子分子理想气体单原子分子理想气体双原子分子理想气体双原子分子32vmCR52pmCR52vmCR72pmCR变温过程变温过程21()vmUnCTT21()pmHnCTT 22100pH O lH O g 220pH O lH O s *2225pH O lH O g 等等T、p可逆相变可逆相变过程过程UQW相变相变THnSmm

5、QHn H 相变21()Wp VV 0GAUT S 实例：公式：2 相变过程 225pH O lH O s 22110pH O lH O g 2225pH O lH O g 22100pH O lH O g 向真空蒸发 等等T、p不可逆相变不可逆相变过程过程等等T、p不可逆相变不可逆相变过程过程设计可逆过程计算设计可逆过程计算 3.化学变化过程 （1）反应热 标准状态的反应热由物质的标准生成焓、燃烧焓计算！ 任意温度下的热效应由基尔霍夫方程计算： （2）化学反应内能变化: （3）化学反应熵变 21rm2rm1B,mB ()( )(B)dTpTHTHTCT rmBcmB (298 K)(B, ,

6、 298 K)HHP rmBfmB (298 K)(B, , 298 K)HHPrmrmBB (g)UHRT rmBmB(298K)(B,298K)SS（4）化学反应吉布斯函数变化B,mBrmrm298K(B)( )(298K)dpTCSTSTT 或：使用前提，在温度区间内没有相变化BBrmmf(298 K)(B, ,298 K)GPGrmrmrmHTSG判断过程方向及平衡条件的总结判断过程方向及平衡条件的总结 熵判据熵判据适用系统适用系统适用范围适用范围判据判据判断结果判断结果注意注意亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能A 吉布斯自由能吉布斯自由能G 1. S、A和和G作为判据必需注意适用的系统及条

7、件作为判据必需注意适用的系统及条件2. 在在( )T条件下，用条件下，用AT作判据，作判据，ATW；3. 可以发生可以发生 AT,V0， GT,P0的过程的过程, ,该过程是非自发过程该过程是非自发过程（Wf0）4. 计算计算S、A和和G 都必需依据可逆过程求算。都必需依据可逆过程求算。 隔离系统隔离系统一切过程一切过程S0 S = 0自发自发 平衡可逆平衡可逆S 0 不可能不可能封闭系统封闭系统( )T.VAWf 不可能不可能封闭系统封闭系统( )T.PGWf 不可能不可能封闭系统,wf=0,热力学四个基本公式从4个基本公式，看出对应的独立变量，即(4) ddd GS TV p (3) dd

8、dAS Tp V (1) dddUT Sp V(2) dddHT SV p( , )UU S V( , )HH S p( , )AA T V( , )GG T p第二部分 热力学的应用偏摩尔量定义CBB, ,(C B) def T p nXXn 称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量。BX物质B的偏摩尔量理解：在等温、等压条件下，保持除B以外的其余组分不变,系统的广度性质X随组分B的物质的量 的变化率。Bn在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。 在温度T、压力为p, 定组成溶液中，1mol物质B对广度性质X做的贡献。一、多组分体系热力学 1.基本概念 偏摩尔量、化

9、学势、理想混合物、理想稀溶液 化学势的定义 化学势的广义定义：CBB, ,(C B) def S V nUnCB, ,(C B) def S p nHnCB, ,(C B) def T V nAnCB, ,(C B) def T p nGn 化学势的广义定义是：保持热力学函数的特征变量和除B以外的其余组分不变时，热力学函数对B物质的量求偏微分。 4.3.2 化学势的定义 把化学势的广义定义代入热力学函数的微分式：BBBddddUT Sp VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn 多组分系统热力学基本公式比单组分多了最后一项 即保持组分B的

10、化学势不变，略改变B的物质的量时，对热力学函数的贡献。 用化学势可以判断传质过程（混合、扩散、化学变化或相变化）的自发进行的方向和限度。 自发变化总是从化学势较高的一边到化学势较低的一边，直至两边的化学势相等，达到平衡2.两个经验定律拉乌尔定律*AA*AA*ABA*AAPPPPPxxPP 亨利定律BxBxkP 3.基本方法 （1）拉乌尔定律和亨利定律的简单应用； （2）理想溶液、理想稀溶液和实际溶液中各组分的化学势表达式； （3）理想稀溶液的依数性及简单计算mvapA20bBb0bbBfBAmfus20fBmfus20f0fHmRTk mkTTT mk m1000mHRTT xHRTTTT 沸

11、点升高凝固点降低 二、相平衡 1.基本概念 独立组分数、相数、自由度数、步冷曲线 2.相律f=C-P+2（或+1，+0）C=S -R- R 3.基本方法 （1）分析体系的独立组分数、相数和自由度数； （2）单组分体系两相平衡时的温度与压力的关系范特霍夫渗透压RTC RTVnn BAAB 使用条件方程,CVTHdTdplapeyron （3）双组分体系各典型相图的特点和应用 a.能应用相律分析相图； b.能应用杠杆规则进行物料衡算； c.对凝聚系统的相图，能画出任一组成的冷却曲线的 形状，说明冷却过程的相变化。方程。ClapeyronvapClausiusT1T1RHppln21m12lsslx

12、xxxmmvapm2dlndHpTRT公式使用条件以及已知两个温度及蒸汽压，求相变焓本章相图中常见名词理解最低（高）恒沸物:精馏产物？混合物或化合物？其沸点和组成随外压而变最高（低）会溶温度低共熔混合物：为什么是混合物而不是化合物？TABBxC定压gl*AT*BT常见二组分典型l-g,l-l相图二组分理想液态混合物l-g相图二组分具有最低恒沸点非理想液态混合物l-g相图定压31345300.20.40.60.81.02A(H O)652B(C H NH )T/K373Bw 单相两相BCED AAnA1TBTTABBxC定压gl*AT*BT二组分具有最高恒沸点非理想液态混合物l-g相图具有最高会

13、溶温度二组分l-l相图二组分固液体系的二组分固液体系的Tx相图相图Cls(A+B)lA(Na)B(K)BxBt100Ct/EBlsAlsAC+ssCBss0Cx2Na K(C)APBCEtPtPxExTx形成不稳定化合物的 相图ClsCls(A+B)lA(M g)B(Si)Bx1430650C 1102：t/2E1EBlsAlsAC+ssCBss950638Cx2M g Si(C)Tx形成稳定化合物的 相图101.325PaP Bxt/ABABssAlsBls(AB)lECDBtAtTx二组分固态完全不互溶体系的 相图(AB)lBx(AB)slsA Ge()B(Si)P一定ATBT固相线液相线

14、Tx二组分固态完全互溶体系的 相图101.325PaP Bxt/ABAlsBls(AB)lECDBtAt二组分完全不互溶体系熔点组成图ABssMNOPMNOP/ t so温度时间曲线/ t sMPNOB(Pb)A(Sn)327232AB(s +s )AB(s +s )l(A+B)l+l+ECDBxSn(A)-Pb(B)体系的熔点组成图t/B(Pt)A(Ag)1772961AB(s +s )AB(s +s )l(A+B) l+l+ECDBxAg(A)-Pt(B)体系的熔点组成图GF1200t/三、化学平衡 1.基本概念 标准平衡常数、标准摩尔反应吉布斯函数定义与理解rmlnGRTKBBB def

15、 ( )expTKRT rm,rm( )lnT ppGGTRTQ 理解（）只能用 来判断反应的方向和限度rm,T pG（）要求：（1）标准平衡常数的表达，并能应用平衡常数 计算平衡转化率和平衡组成；化学反应等温式在一定的温度下，当理想气体混合物反应系统达到平衡时，其压力商等于该温度下的标准平衡常数。（2）利用化学反应等温式判断反应的方向及限度；有凝聚相参加的气体反应平衡常数表示法一定温度下，凝聚相气相两相反应的标准平衡常数只与平衡时气相中各物质的压力有关。rm,rm( )lnT ppGGTRTQ 理解（）rmlnGRTK （3）标准摩尔反应吉布斯函数计算。由相关反应的函数计算；由标准摩尔生成吉

16、布斯准摩尔熵计算；由标准摩尔生成焓、标的计算：mrmrGG 2112rm()11ln( )KTKTTTHRrm2lnpKHTRT（4）温度对化学平衡的影响Vant Hoff公式，计算平衡常数或计算热力学函数升高温度对吸热反应有利 （5）其它因素对化学平衡的影响 包括：惰性气体、总压和分压 压力对凝聚相反应的影响很小，可忽略不计 压力只影响有气体物质参与并反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成增加总压对反应气体分子数减少的反应有利，对反应前后气体分子数不变的反应没有影响若若T,P不变，通入系统惰性气体不变，通入系统惰性气体若若T,V不变不变, 则平衡不移动则平衡不移动对反应气体分子数增加的反应有利，相当于稀释、降压作用