有机化学酚.ppt

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1、11 11 酚和醚酚和醚 第一部分第一部分 酚酚 讲授提要讲授提要 第一节第一节 酚的命名酚的命名 第二节第二节 酚的物理性质酚的物理性质 第三节第三节 酚的化学性质酚的化学性质 第四节第四节 酚的制备酚的制备 第一节第一节 酚的命名酚的命名羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚羟基直接连在芳环上的化合物就叫酚OHOHOHOHHOOHOHCH3苯苯 酚酚邻邻苯苯二酚二酚间间苯苯三酚三酚间甲基苯酚间甲基苯酚NO2OHO2NNO2OHOH2，4，6，三硝基苯酚三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸）萘酚萘酚萘酚萘酚第二节第二节 酚的物理性质酚的物理性质 能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，能与水形成氢键，在

2、冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。易溶于热水，醇和醚。 分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故分子中含有羟基能够形成分子间的氢键，故熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大熔、沸点比分子量相近的芳烃或卤代烃要高。大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体。多为高沸点的液体或低熔点的无色固体。CH3OH分子量：分子量： 92 94沸沸 点：点： 111 182 在水中的在水中的 不溶不溶 8.2溶溶 解解 度：度： 65 无限互溶无限互溶酚的波谱性质：酚的波谱性质：IR OH伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 36503200 cm-1(宽峰宽峰)；CO伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰： 120

3、0cm-1。芳环的伸缩振动吸收峰：芳环的伸缩振动吸收峰： 15001600cm-1；一取代芳环的特征吸收峰：一取代芳环的特征吸收峰： 690 和和 760cm-1。苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图/ cm-1T/ %核磁共振谱核磁共振谱(NMR)酚：酚：OH的的 1H NMR: 494乙基苯酚的核磁共振谱图乙基苯酚的核磁共振谱图1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性；2.苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。苯环上的电子云密度增高易于进行亲电取代反应。酚环上的酚环上的C、O均为均为sp2杂化，杂化，O上的孤对电子与苯环上的孤对电子与苯环发生发生

4、p- 共轭：共轭： _OHOH共轭的结果使得：共轭的结果使得：一、酚环的结构一、酚环的结构第三节第三节 酚的化学性质酚的化学性质一、酚羟基的反应一、酚羟基的反应1、酚的酸性、酚的酸性OH + NaOHONa + H2Opka: 10.0 15.7CO2-H2OOH + NaHCO3=O(HOCOH)pka: 6.5芳环上取代基对酚酸性的影响：芳环上取代基对酚酸性的影响：电子效应的影响：电子效应的影响： 1、 吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚吸电子基团使酚的酸性增强，给电子基团使酚 的酸性减弱。的酸性减弱。pka: 0.8 7.15 10 10.22OHNO2NO2O2NOHNO2OHO

5、HOCH32、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的、与环能够产生共轭的基团，在对位时对酚的酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。酸性影响较大，在间位时对环的影响较小。OHNO2OHNO2OHOCH3OHOCH3硝基处于间位硝基处于间位时时-C效应受阻效应受阻甲氧基处于间位甲氧基处于间位时时+C效应受阻效应受阻pka: 0.8 4.09 7.22 8.39OHNO2NO2O2NOHNO2OHOHNO2NO2OHNO2NO2 由于两个甲基的位阻作用，使得硝基难以与苯由于两个甲基的位阻作用，使得硝基难以与苯环发生共轭而使得酚的酸性减弱。环发生共轭而使得酚的酸性减弱。OHNO2CH3H3COHCH3

6、NO2CH3pka: 7.22 8.252、与三氯化铁显色、与三氯化铁显色 大多数酚能与大多数酚能与FeCl3水溶液反应，生成蓝紫水溶液反应，生成蓝紫 色的色的络离子，常以此来鉴别酚。络离子，常以此来鉴别酚。 6C6H5OH + FeCl3 H3Fe(C6H5O)6 + 3HCl蓝紫蓝紫 该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的该反应不是酚类独有，对于具有烯醇式结构的化合物都可以进行该显色反应。化合物都可以进行该显色反应。OHC=C OHOHCH3INaOHNaOHOCH3(CH3)2SO43、成醚反应、成醚反应O- + CH3 XSN2OCH3 + X-历程均为历程均为SN2:SN2OCH3

7、 + -OSO3CH3=OOS OCH3CH3_OO- +4、成酯反应与、成酯反应与Fries重排重排R-C-OO-C-ROR-C-ClOOH或O-C-ROR-C-OHOH+ 羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发生了中的氧与苯环发生了p_共轭共轭其反应活性减小，其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂与羧酸难于成酯。但可与活性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。酰氯或酸酐成酯。Fries重排：酚酯与重排：酚酯与AlCl3或或ZnCl2、FeCl3等等Lewis酸酸 一起加热，酰基从氧原子上迁移到苯环一起加热，酰基从氧原子上迁移

8、到苯环 上生成邻羟基或对羟基芳酮的反应称为上生成邻羟基或对羟基芳酮的反应称为 Fries重排。重排。C C =OO C C =OOHCOCH3OHAlCl325C165CC C =OOH邻位产物能够形成分子邻位产物能够形成分子内的氢键高温下更稳定。内的氢键高温下更稳定。二、芳环上的反应二、芳环上的反应1 酚的卤代反应酚的卤代反应反应的条件不同得到的也产物不同。反应反应的条件不同得到的也产物不同。反应1非常灵敏，体系非常灵敏，体系中有中有10ppm的苯酚就会产生沉淀；在反应的苯酚就会产生沉淀；在反应2中体系加进中体系加进HBr会抑制反应的活性生成二溴产物；而在非极性溶剂中则只生会抑制反应的活性生

9、成二溴产物；而在非极性溶剂中则只生成一溴产物。成一溴产物。OH+ Br2 H2OOHBrBrBr+ Br2 H2OHBrOHBrBrOHBr+Br2CS2或CCl4 5C+ 3HBr（白）2、 酚的硝化酚的硝化OHNO220%HNO3OHNO2OH20C+产 率: 40% 13%沸 点： 216C 297C溶解度: 0.2g 1.7gN =OOHNO=OOHNO=OOH分子内氢键分子内氢键沸点较低沸点较低分子间氢键沸点较高分子间氢键沸点较高酚的亚硝基化酚的亚硝基化OHNOOHNaNO2-H2SO47C8COHNO2稀HNO380%通过亚硝化反应可得到产率较高的对硝基酚。通过亚硝化反应可得到产率

10、较高的对硝基酚。3、 酚的磺化酚的磺化OHOHSO3HHOSO3HOHSO3HSO3HH2SO4（浓）25oC100oC100oCH2SO4（浓）100oC动力学控制产物动力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物OHSO3HSO3HHNO3OHNO2NO2O2N苦味酸苦味酸4、酚的付、酚的付克酰基化和烷基化反应克酰基化和烷基化反应 由于芳环上的电荷密度较高，因此酰基化、烷由于芳环上的电荷密度较高，因此酰基化、烷基化反应可在较弱的催化剂作用下进行。常用的催基化反应可在较弱的催化剂作用下进行。常用的催化剂化剂ZnCl2、 H3PO4、HF、BF3例：例：OHCH3+ (CH3)3COHOHC(CH

11、3)3CH380oCH3PO4OHOHCOCH3CH3COHOBF3或ZnCl2+酚的酰基化反应当用酚的酰基化反应当用BF3或或ZnCl2作催化剂时可直作催化剂时可直接用羧酸为烷基化试剂，而不必用酰氯。接用羧酸为烷基化试剂，而不必用酰氯。+OHOOO2（浓）H2SO4OCOHOOH苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲苯酚在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。5、Kolbe_Schmitt反应反应ONa+ CO2125C0.5MPaOHCOONaH+OHCOOHOHCOOHOCCH3COOH=O(C

12、H3CO)2OCH3COOH水杨酸水杨酸乙酰水杨酸乙酰水杨酸 阿司匹林阿司匹林（Asprin）本品为白色针状或片状结晶，熔点本品为白色针状或片状结晶，熔点1351380C，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。具有解热镇痛的作用，化钠或碳酸钠的溶液中。具有解热镇痛的作用，第四节第四节 酚的制备酚的制备 一、一、. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法SO3H+ Na2SO3SO3Na+ SO2 + H2O2、+ Na2SO3OHONa+ SO2 + H2O4、SO3Na+ NaOH(325C350C熔融ONa+ Na2SO33、SO3H+

13、 H2SO41、二二.、氯苯水解法、氯苯水解法(1924年建立此法）年建立此法）ONaCl+ NaOH350C400C20MPa+ H+OH+ Cl2ClFe特点：使用特点：使用Cl2 、 NaOH价格贵，反应在高温、价格贵，反应在高温、高压下进行，设备投资大，盈亏平衡点高高压下进行，设备投资大，盈亏平衡点高 氯苯水解法的改进氯苯水解法的改进 腊希法（腊希法（Rasching)+ HCl + 1/2O2ClCu2Cl2 FeCl3200C+ H2O特点：特点：1、单程转化率低；、单程转化率低； 2、高温下、高温下HCl对设备腐蚀严重。对设备腐蚀严重。 于于1971年也被淘汰年也被淘汰Cl+ H

14、2OCa3(PO4)2425COH+ HClClNO2NaOHONaNO2OHNO2H2O+ H+ClNO2NO2+ H+ONaNO2NO2OHNO2NO2Na2CO3H2O 苯环上连有吸电子基时，水解反应易于苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：进行：三、三、 异丙苯法异丙苯法+ CH2=CHCH3AlCl3CH-CH3CH3O2110C120COHCOOHCH3CH3+H3O+90CCH3CCH3O+一箭双雕，产物是两种重要的化工原料一箭双雕，产物是两种重要的化工原料COOHCH3CH3+H+CO+OH2CH3CH3-H2OCOCH3CH3+H2OCOCH3CH3+H2O质子迁移反应历程：过氧化氢异丙苯重排反应历程：过氧化氢异丙苯重排OHCH3CCH3O+COCH3CH3+HOH-H+