物理化学第五章.ppt

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1、2023-4-1化学平衡1第五章第五章 化学平衡化学平衡Chemical Equilibrium1. 化学反应的等温方程化学反应的等温方程2. 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数3. 平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算4. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程5. 其它因素对化学平衡的影响其它因素对化学平衡的影响6. 同时平衡同时平衡7. 实际气体反应的化学平衡实际气体反应的化学平衡*8. 溶液反应的化学平衡溶液反应的化学平衡* 2023-4-1化学平衡2从微观上看，化学反应总是向正反两个方向同时进行的。从微观上看，化学反应总

2、是向正反两个方向同时进行的。所谓所谓化学平衡化学平衡就是正向和逆向反应速率相等、系统的组就是正向和逆向反应速率相等、系统的组成保持不变的一种动态平衡状态。成保持不变的一种动态平衡状态。化学反应总是从非平衡状态向着平衡状态演化化学反应总是从非平衡状态向着平衡状态演化（但热力（但热力学不考虑时间和细节）学不考虑时间和细节），达到平衡状态，就达到了反应，达到平衡状态，就达到了反应的限度。换言之，确定了一定条件下的平衡状态和平衡的限度。换言之，确定了一定条件下的平衡状态和平衡组成，就确定了该条件下反应的方向和限度。组成，就确定了该条件下反应的方向和限度。2023-4-1化学平衡3aA(p) + dD(

3、p) gG(p) + hH(p)rGmaA(pA) + dD(pD) gG(pG) + hH(pH)rGmrmffm,m,GGG反应物产物Gm,反应物反应物Gm,产物产物判断反应的方向和限度可以用吉布斯能判据。判断反应的方向和限度可以用吉布斯能判据。标准条件下用标准条件下用rGm：非标条件下用非标条件下用rGm：但计算较繁。但计算较繁。rmrmm,m,GGGG反应物产物得得下面介绍一种比较简便的方法，即下面介绍一种比较简便的方法，即化学反应等温方程化学反应等温方程。计算时需先设计循环计算时需先设计循环P148习题习题3.40(3)2023-4-1化学平衡4对反应对反应BB0BrmBBBG (N

4、o.1)此即此即理想气体反应的等温方程理想气体反应的等温方程。BBBBBlnpRTp BBrmBlnpGRTp 压力商压力商reaction quotient第一节第一节 化学反应的等温方程化学反应的等温方程Isothermal Equation of Reactions BBBBlnpRTp 对理想气体对理想气体BrmBBlnpGRTp rmlnpGRTJ 2023-4-1化学平衡5aA(pA) + dD(pD) = gG(pG) + hH(pH)对反应对反应压力商压力商 reaction quotientBghGHBadBADppppppJppppp 2023-4-1化学平衡6第二节第二节

5、 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数Standard Equilibrium Constant of Perfect Gas Reactions标准平衡常数标准平衡常数（热力学平衡常数）（热力学平衡常数）： 定温定压、不作非体积功的条件下，反应达到平衡时定温定压、不作非体积功的条件下，反应达到平衡时 rmrm,eqln0pGGRTJ rm,eq eGRTpJ即即可见，平衡压力商可见，平衡压力商 Jp,eq，它在一定温度下为一定值，特，它在一定温度下为一定值，特称为称为标准平衡常数标准平衡常数或或热力学平衡常数热力学平衡常数，用，用 K 表示。表示。K2023-4-1化学平衡7

6、rmghG,eqH,eq,eqadA,eqD,eqeGRTpppppKJpppp （K 与方程的写法有关，量纲为一）与方程的写法有关，量纲为一） rmlnGRTK (No.2)(No.3)或或此即此即标准平衡常数的热力学表达和定义式标准平衡常数的热力学表达和定义式 expression and definition of standard equilibrium constant。 2023-4-1化学平衡8据此，化学反应的等温方程又可表示为：据此，化学反应的等温方程又可表示为：rmrmlnpGGRTJ Jp K，逆向自发，逆向自发Jp = K，平衡，平衡此即此即压力商判据压力商判据。lnln

7、lnppJRTKRTJRTK 2023-4-1化学平衡9 即即CaCO3的的分解压分解压（固体物质在一定温度下分解（固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力）达到平衡时产物中气体的总压力），故求分解压实即求，故求分解压实即求平衡常数。平衡常数。对于有纯凝聚态物质参加的理想气体反应，因纯凝聚态的蒸气压对于有纯凝聚态物质参加的理想气体反应，因纯凝聚态的蒸气压在一定温度下为一定值，而与物质的数量无关，故在表达标准平在一定温度下为一定值，而与物质的数量无关，故在表达标准平衡常数时只需考虑各气态物质的平衡分压，而不必考虑凝聚态。衡常数时只需考虑各气态物质的平衡分压，而不必考虑凝聚态。2CO

8、,eqpKp21CO,eq1/2O ,eq/ppKpp2CO ,eqp何谓何谓分解温度分解温度？CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)C(s) + 0.5O2(g) = CO(g)2023-4-1化学平衡10可以从已知反应的平衡常数求得未知反应的平衡常数。可以从已知反应的平衡常数求得未知反应的平衡常数。 （1） C(s) + O2(g) = CO2(g) （2） CO(g) + 0.5O2(g) = CO2(g) （3） CO2(g) + C(s) = 2CO(g) 1K2K3?K（3）=（1） 2（2） rm,3rm,1rm,22GGG 312lnln2lnRTKRTKRTK

9、1322KKK2023-4-1化学平衡11第三节第三节 平衡常数及平衡组成的计算平衡常数及平衡组成的计算 标准平衡常数可以通过测定平衡组成或标准平衡常数可以通过测定平衡组成或 来得到。或者相反来得到。或者相反. rmG物理法：物理法：测定与浓度有关的物理量（如折射率、吸光度测定与浓度有关的物理量（如折射率、吸光度、电导率、电动势、压力等）。、电导率、电动势、压力等）。化学法：化学法：直接测定平衡系统中各组分的浓度。直接测定平衡系统中各组分的浓度。不干扰平衡，但需知该性质与浓度的关系。不干扰平衡，但需知该性质与浓度的关系。常因加入分析试剂而干扰平衡，故需先设法（如骤冷、常因加入分析试剂而干扰平衡

10、，故需先设法（如骤冷、稀释、加阻化剂等）使反应稀释、加阻化剂等）使反应“冻结冻结”。2023-4-1化学平衡12（P204）例）例1：NO2(g)和和N2O4(g)之间存在如下平衡：之间存在如下平衡： N2O4(g) = 2NO2(g)现设反应在现设反应在恒压恒压25下进行，开始时只有下进行，开始时只有N2O4，试分别求，试分别求100 kPa和和50 kPa下反应达到平衡时下反应达到平衡时N2O4的解离度，以及的解离度，以及NO2的摩尔的摩尔分数。已知分数。已知25下下的的热力学数据如下热力学数据如下：物质物质NO2(g)33.18240.06N2O4(g)9.16304.29-1fm/kJ

11、 molH-1-1m/J KmolS解：解：224-1rmfm,NOfm,N O22 33.189.1657.20 kJ molHHH 224-1-1rmm,NOm,N O22 240.06304.29175.83 J KmolSSS3-1rmrmrm57.20298.15 175.83 104.776 kJ molGHTS 3rm4.776 10expexp0.14568.3145 298.15GKRT2023-4-1化学平衡13平衡分压平衡分压 22422NO ,eq22N O ,eq21 41 1 1 pppppKpppppN2O4(g) = 2NO2(g)开始量开始量/mol 平衡量平

12、衡量/mol 1 0 1- - 2n = 1+ 得得 =0.1874，1 1 p21 p=0.1456 p=100 kPa， p=100 kPa时，时，2NO20.31561 x得得 =0.2605， p=50 kPa时，时，2NO20.41331 x2023-4-1化学平衡14（P205）例）例2：煤炭化工中，为了将煤转化为有用的化工原料，煤炭化工中，为了将煤转化为有用的化工原料，常将煤在高温下与气化剂（如氧气、水蒸气、常将煤在高温下与气化剂（如氧气、水蒸气、CO2等）反应，生等）反应，生产合成原料气（产合成原料气（CO + H2），例如：），例如： C(s) + H2O(g) = CO(g

13、) + H2(g)已知已知1000 K，101.325 kPa下，反应的平衡转化率为下，反应的平衡转化率为0.844。求：。求：（1）标准平衡常数；（）标准平衡常数；（2）111.458 kPa时的平衡转化率。时的平衡转化率。 解：解：平衡分压平衡分压 2211121H ,eqH O,eqCO,eq1 1 1 pppppKppppp C(s) + H2O(g) = CO(g) + H2(g)开始量开始量/mol 平衡量平衡量/mol 1 0 01- - n = 1+ 1 1 p1 p1 p2023-4-1化学平衡1521221 1 1 1 pppKppp 220.844101.3252.509

14、10010.844（2）压力）压力111.458 kPa时，因温度不变，平衡常数不变。时，因温度不变，平衡常数不变。得得 =0.83221221 1 1 1 pppKppp 22111.4582.5091 1002023-4-1化学平衡161、写出反应计量方程式；、写出反应计量方程式；解题步骤：解题步骤：2、列出反应的量的变化关系；、列出反应的量的变化关系；3、写出平衡常数的表达式；、写出平衡常数的表达式；4、代入数据求解。、代入数据求解。2023-4-1化学平衡17（P206）例）例3：在体积在体积2 dm3的恒容密闭抽空容器中，通入的恒容密闭抽空容器中，通入25、53.33 kPa的气体的

15、气体A。现将系统加热至。现将系统加热至300，A发生分解反应：发生分解反应： A(g) = Y(g) + Z(g)（1）平衡时测得总压为）平衡时测得总压为186.7 kPa，求标准平衡常数；，求标准平衡常数；（2）在）在300下向上述容器中又加入下向上述容器中又加入0.02 mol Y，求原通入，求原通入A的转的转化率。化率。解：解： 系统恒容，故系统恒容，故300时反应物时反应物A的初始压力为：的初始压力为：2A,0211573.1553.33102.5 kPa298.15TpppT2023-4-1化学平衡18A(g) = Y(g) + Z(g)开始压开始压 平衡压平衡压 pA,0 0 0

16、pA pA,0- -pA pA,0- -pA总压总压 p = 2pA,0- -pA pA = 2pA,0 - - p = 2102.5 - - 186.7 = 18.3 kPa 18.3 84.2 84.2 pY = pZ = pA,0 - - pA = 102.5 - - 18.3 = 84.2 kPa111Y,eqZ,eqA,eqY,eqZ,eqA,eqpppppKppppp 84.2 84.23.87418.3 1002023-4-1化学平衡19A(g) = Y(g) + Z(g)开始压开始压/kPa 平衡压平衡压/kPa 102.5 47.65 0102.5(1- -) 47.65+102.5 102.5（2）向容器中又加入）向容器中又加入0.02 mol Y（初始压力为（初始压力为47.65 kPa）时时111Y,eqZ,eqA,eqY,eqZ,eqA,eqpppppKppppp (47.65 102.5) 102.53.874102.5(1 ) 100得得 =0.7562023-4-1化学平衡20* *例：例：合成氨生产中将水煤气中的合成氨生产中将水煤气中的CO转化为转化为