物理化学第四章.ppt

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1、 1、实验课不得迟到，迟到、实验课不得迟到，迟到10分钟取消当次实验资格。实验开始前提分钟取消当次实验资格。实验开始前提交预习报告，进行预习测试。无预习报告者，取消当次实验资格。交预习报告，进行预习测试。无预习报告者，取消当次实验资格。被取消实验资格的学生，该实验项目成绩减被取消实验资格的学生，该实验项目成绩减10分后，重新预约。分后，重新预约。2、进入实验室前必须明确当次实验所使用的药品和试剂的安全使用常、进入实验室前必须明确当次实验所使用的药品和试剂的安全使用常识（参见：实验指导手册第六部分）。识（参见：实验指导手册第六部分）。3、进入实验室必须穿实验服，必须佩戴护目镜进行实验操作，女同学

2、、进入实验室必须穿实验服，必须佩戴护目镜进行实验操作，女同学必须将长头发扎起。必须将长头发扎起。4、实验室内、实验室内禁止穿露脚趾的鞋子禁止穿露脚趾的鞋子，禁止在实验室内进食、喝水，禁止在实验室内进食、喝水，手机手机必须关闭必须关闭，禁止玩电脑游戏禁止玩电脑游戏。5、禁止用手机进行运算，请自带计算器。、禁止用手机进行运算，请自带计算器。物理化学实验注意事项物理化学实验注意事项从安全和纪律角度出发，如果违反上述规定，停止当从安全和纪律角度出发，如果违反上述规定，停止当次实验；该实验项目成绩减次实验；该实验项目成绩减1010分后，重新预约。分后，重新预约。请各班班长以班级为单位领取请各班班长以班级

3、为单位领取物理化学实验指导手册物理化学实验指导手册。时间：时间：2014年年3月月11日（周二）晚日（周二）晚18:30-20:00地点：主校区北山化学实验楼地点：主校区北山化学实验楼 225房间房间重点回顾:CpCV = nR或或可逆过程的可逆过程的 p = f(V)关系称为关系称为可逆过程方程可逆过程方程, 随具体随具体途径而异途径而异; 对理想气体对理想气体可逆恒温可逆恒温过程过程 p = nRT/V.TV1 = 常数常数不论可逆与否不论可逆与否, 绝热过程的功总可以用绝热过程的功总可以用 W = U 来进来进行计算行计算 , 这种方法往往较容易这种方法往往较容易. 相变焓相变焓1mol

4、 纯物质于纯物质于恒定温度恒定温度T 及及 该温度的该温度的平衡压力平衡压力下发生下发生相变时对应的焓变相变时对应的焓变 相变相变Hm(T). 相变相变Hm = f1(T, p) p = f2(T) 相变相变Hm = f(T) vapHm(T2) = Hm(l) + vapHm(T1) + Hm(g) vapHm(T1)B(l)1mol T1, p1B(g)1mol T1, p1 vapHm(T2)B(l)1mol T2, p2B(g)1mol T2, p2 Hm(l) Hm(g) 已知苯在已知苯在101.3 kPa下的熔点为下的熔点为5. 在在5时时, fusHm = 9916 Jmol 1

5、, , , 计算在计算在101.3 kPa, 5下下苯苯(s)(s)变为苯变为苯(l)(l)的的 H H. . 11KmolJ6 .122) s ( pC11KmolJ8 .126) l ( pC1111K16.278K15.268,m,mfus2mfus1mfusmolkJ912. 9K10KmolJ)8 .1266 .122(molJ9916d)l ()(s)K15.278()K15.278()K15.268( TCCHHHHHmpp fusHm(278.15K) 苯苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯苯(s) 268.15K 101

6、.3kPa H (268.15K) 苯苯(l) 268.15K 101.3kPa H1 H2例例看书中例题1.3 和1.4！1.10 实际气体的热力学能和焓实际气体的热力学能和焓真实气体真实气体 Uf(T, V) Hf(T, p )1. 焦耳焦耳汤姆生实验汤姆生实验 节流过程节流过程(p1 p2)多孔塞多孔塞p1 V1p2 ，V2p1开始开始结束结束绝热筒绝热筒室温常压时室温常压时, 多数气体节流膨胀后温度下降多数气体节流膨胀后温度下降, 产生产生制冷效应制冷效应;有些气体有些气体(H2, He)则产生则产生致热效应致热效应;压力足够低时压力足够低时, 膨胀前后温度基本不变膨胀前后温度基本不变

7、.流体在绝热条件下，流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔通过阻力伐或多孔塞的过程，也称塞的过程，也称节节流膨胀流膨胀流体经节流膨胀温度变流体经节流膨胀温度变化，这一现象称化，这一现象称焦耳焦耳- -汤姆生效应汤姆生效应 现现T, p都变而都变而H不变不变, 表明表明H 随随T 的改变与随的改变与随 p 的改变相互的改变相互抵消抵消. 理想气体理想气体的焓仅是温度的函数的焓仅是温度的函数, , 在等焓情况下温度恒不在等焓情况下温度恒不变变, , 其节流膨胀系数为零其节流膨胀系数为零. .在等焓的情况下在等焓的情况下, 节流过程中温度随压力的变化率称为节流过程中温度随压力的变化率称为焦耳焦耳-汤姆生

8、系数汤姆生系数或或节流膨胀系数节流膨胀系数.因为因为 p p 0,0,流体节流后温度升高流体节流后温度升高; ; JT JT 0,0,流体节流后温度下降流体节流后温度下降; ; JT JT = 0,= 0,流体节流后温度不变流体节流后温度不变. .绝热绝热 Q = 0 U = W = p1V1 p2V2故故 U2 U1 = p1V1 p2 V2得得 U2 + p2V2 = U1 + p1V1 即即 H2 = H1 等焓过程等焓过程2. .节流膨胀的热力学特征节流膨胀的热力学特征例例 试从试从H=f（T，P）出发，证明：）出发，证明：若一定量某种气体从若一定量某种气体从298K，100kPa定温

9、定温压缩时，系统的焓增加，则气体在压缩时，系统的焓增加，则气体在298K，100kPa下的节流膨胀系数下的节流膨胀系数J-T0。 证明：证明： 由由H=f（T，P）ppHTTHHTpddd pTHTHpHpT1.11 热力学第一定律在化学变化中的应用热力学第一定律在化学变化中的应用1. 反应进度反应进度反应计量通式反应计量通式对任一反应对任一反应 aA + bB = lL + mM 0 = aA bB + lL + mM化学计量数化学计量数 B 对反应物取对反应物取负负值值, 对生成物取对生成物取正正值值. 对微量反应有对微量反应有 d = dnB / B 的大小与选择哪种物质的大小与选择哪种

10、物质(B)来表示无关来表示无关. 的大小与反应计量式的写法有关的大小与反应计量式的写法有关. =1mol时时, nB = B, 即每种物质变化了计量数摩尔即每种物质变化了计量数摩尔.用用反应进度反应进度 来表示反应进行了多少来表示反应进行了多少:2.2.化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变BBmrnUUUBBmrnHHH 一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率一定状态时系统的焓和内能随反应进度的变化率. 每一状态下都有一个确定的每一状态下都有一个确定的 rHm(T, p, yC), 并随状态并随状态(反反应进度应进度)而变而变. rHm也与反应计量式的写法有

11、关也与反应计量式的写法有关.3. 物质的标准态物质的标准态为建立一系列基础热数据以供计算之需为建立一系列基础热数据以供计算之需, 必须规定物质的必须规定物质的标准状态标准状态. 标准态时的三种卤素标准态时的三种卤素氯气氯气 黄绿色气体黄绿色气体液溴液溴 微红色挥发性液体微红色挥发性液体, 为为常温常压下两种液态单质之一常温常压下两种液态单质之一碘碘 黑紫色固体黑紫色固体气体的标准态气体的标准态: 标准压力标准压力p 下的下的纯纯理想理想气体气体.液液, 固体的标准态固体的标准态: p 下下 的的纯液体或纯固体纯液体或纯固体.p100 kPa4. 化学反应的标准摩尔焓化学反应的标准摩尔焓标准摩尔

12、反应焓标准摩尔反应焓: 任意化学反应任意化学反应 aA + bB = lL + mM 中各物质中各物质均处于温度均处于温度T的标准态时的摩尔反应焓的标准态时的摩尔反应焓, 以以 rHm(T)表示表示.仅为定义式仅为定义式, 没有实际意义没有实际意义.)()()()()()()(BBBAMLmrTfTHTbHTaHTmHTlHTH 5. 盖斯定律盖斯定律 盖斯定律盖斯定律: 标准摩尔反应焓仅与始末状态有关标准摩尔反应焓仅与始末状态有关, 而与具体而与具体途径途径(一步完成或经数步完成一步完成或经数步完成)无关无关. B)(m,1rTH)(m,2rTHrHm (T ) = rHm,1 (T )rH

13、m,2 (T )ACrHm (T )6. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度在温度T，由参考状态的单质生成物质，由参考状态的单质生成物质B (B1) 时时的标准摩尔焓变称为物质的标准摩尔焓变称为物质B的的标准标准摩尔摩尔生成焓生成焓单质单质1(稳定相稳定相)+单质单质2(稳定相稳定相)+ 1mol化合物化合物B ( 相相)(标准态标准态, T) (标准态标准态, T) (标准态标准态, T) )(mfTH “参考状态”指最稳定的状态磷的参考态是白磷白磷(s） ，而不是最稳定的红磷(s）二者差别只有一个单质磷稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零零 fHm （CO，

14、g，298.15K） C（石墨，（石墨，298.15K，p ）1/2O2（g，298.15K，p ） CO（g，298.15K，p ） rHm= = fHm （CO，g，298.15K）对一定相态的物质对一定相态的物质B, 其其标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHB ( ,T) 仅仅是是温度的函数温度的函数, 298.15K时的值可以从手册查出时的值可以从手册查出, 是基础热数是基础热数据之一据之一. 固体单质常有多种晶型固体单质常有多种晶型(相态相态), 如碳的各晶型中如碳的各晶型中石墨是石墨是稳定态稳定态, 由其它晶型参与的生成反应的焓变就不是含碳化合由其它晶型参与的生成反应的焓变就不是含碳

15、化合物物B的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓. 稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为稳定态单质自身的标准摩尔生成焓为零零 (一一) 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓稳定态的稳定态的有关单质有关单质 T (标准态标准态) 1H 2H通常可查得通常可查得298.15K下各物质的标准摩尔生成焓下各物质的标准摩尔生成焓, 来计算来计算该温度下该温度下任一反应的标准摩尔反应焓任一反应的标准摩尔反应焓. ),(),(BfAf1THbTHaH ),(),(MfLf2THmTHlH ),(),(),(),()(BfAfMfLf12mrTHbTHaTHmTHlHHTH a A( )

16、 T (标准态标准态)b B( ) T (标准态标准态)l L( ) T (标准态标准态)m M( ) T (标准态标准态)+)(mrTH 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓在温度在温度T、物质物质 B(B-1)-1)完全氧化成相同温度下指定产完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓对一定相态的物质对一定相态的物质B, 其其 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 cHB( , T), 仅仅是温度的函数是温度的函数, 298.15K时的值可以从手册查出时的值可以从手册查出, 是基础热数据是基础热数据之一之一. 完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为完全燃烧产物的标准摩尔燃烧焓为零零 指定产物指定产物指指: C CO2(g); H H2O(l); S SO2(g); C2H5OH（l，298K，p ） + 3O2 （g，298K ，p ） =2CO2（g，298K， p ）+ 3H2O（l，298K ，p ） r H m （298K） = c H m （ C2H5OH，l，298K ） (二二) 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标