大学物理化学总结.ppt

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1、公式总结一、热力学第一定律一、热力学第一定律 TdCQUTTvv21：恒容过程及有理想气体参加的任何过程恒容过程及有理想气体参加的任何过程21VVdVPWdVPW外外或.原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的P P与与V V的函的函数关系，再进行积分。数关系，再进行积分。WQUWQdU或（适用于封闭体系）适用于封闭体系）1.1.热力学能热力学能2.2.体积功体积功：理想气体恒温过程：理想气体恒温过程0U2112lnlnPPVVnRTnRTW：理想气体恒温可逆过程：理想气体恒温可逆过程21WPVV 外(）：恒外压过程：恒外压过程）（体12VVPW：恒

2、压过程：恒压过程21TTvvvvdTCQdTCQ或21TTpppPdTCQdTCQ或RTnQQgvppmrTEzFTQ)(,3. 恒容热恒容热: 恒压热恒压热: 有理想气体参加的化学反应有理想气体参加的化学反应:原电池可逆放电原电池可逆放电: 绝热过程绝热过程:0Q 21TTppppdTCQHdTCQdH或:恒压过程及理想气体恒压过程及理想气体的任何过程的任何过程 0H ：理想气体恒温过程4.4.焓焓 221 1()()HUpVHUpVUp VpV 或二、热力学第二定律二、热力学第二定律 TQSR体:恒温可逆过程恒温可逆过程12lnVVnRS体:理想气体理想气体恒温可逆过程恒温可逆过程1.1.

3、体系熵变体系熵变QdST:不可逆=:可逆21TTpdTTCS体:恒压可逆过程恒压可逆过程 21TvTCSdTT体:恒容可逆过程恒容可逆过程 S S体体=0=0:绝热可逆过程绝热可逆过程TQS体环0环体孤SSS2. 环境熵变环境熵变 熵判据熵判据STHG:恒温过程恒温过程 TSHG:恒熵过程恒熵过程 ）（）（1122STSTHTSHG3. 吉布斯自由能吉布斯自由能 或或GHTS21ppVdPG:恒温可逆过程恒温可逆过程 21lnVVnRTG :理想气体理想气体恒温可逆过程恒温可逆过程 ）（12PPVG :凝聚体系凝聚体系 不可逆相变：不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵，在不改变温

4、度为原则（否则需要用到规定熵，通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比， G很小可忽略。很小可忽略。: :恒温恒压非体积功为恒温恒压非体积功为0 0的可逆过的可逆过程程或可逆相变或可逆相变G=0三、化学平衡三、化学平衡BBBBBCynBPC RTKKPPPPKKPPn (平衡）（）（）（）（）BBBBCyBnBCKKyKnC （），其中，其中， 1.标准平衡常数标准平衡常数lnlnlnrmrmppGGRTQRTKRTQ 化学反应等温方程化学反应等温方程 四、

5、多组分系统热力学与相平衡四、多组分系统热力学与相平衡. .多组分系统热力学多组分系统热力学*AAA;pp x*AAABpppp x ：拉乌尔定律， 稀溶液 BBppy：道尔顿分压定律BBxcBb Bpk xk ck b：亨利定律3.相图的结构相图的结构：单组分（：单组分（P-T图）包括二相线、一相图）包括二相线、一相区和三相点；二组分（区和三相点；二组分（T-x图）包括一相区、二相图）包括一相区、二相区、一相垂直线和三相水平线。区、一相垂直线和三相水平线。2,FC PCS R R 其中:相律,平衡体系2.2.相平衡相平衡单组分和二组分相图五、电化学五、电化学AGkl mmdef kkVccel

6、l1KRkRQ nF1()ZQm nMM MMF，：法拉第定律 m m,+ , mvv：离子独立移动定律， 无限稀释溶液2 m ()(H O)()()cc溶液难溶盐难溶盐Baa aabab m m =rmGzEF rmGzE F lnRTEKzF rmpESzFT rmRpEQTSzFTT rm rm rmpHGTSEzEFzFTT lnrmGRTK ln( )BBBRTE EazF能斯特（Nernst）方程六、化学动力学六、化学动力学1/21 = ln2/tk1 lnaktax1d()dxrk axt22()d()drabxk axt1/221tk a211k t a- xa一级反应微分式积

7、分式半衰期二级反应零级反应AA,02/ 12kct：指数式)exp(RTEAka)11(ln2112TTREkka：积分式活化能 1.热力学第一定律表达式热力学第一定律热力学第一定律dUQW2.2.热力学能热力学能( (又称内能又称内能) )变变2211,mddTTVVTTUCTnCT 对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变的计算。3.焓变 (2) (2) (1) (1) )(pVUH2,m1dpHnCT适用于理想气体单纯适用于理想气体单纯pVTpVT变化的一切过程，变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化

8、不大的变温过程。纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 pVUH 焓的定义式：焓的定义式：（2 2）,m,mpVCCR此式只适用于理想气体。此式只适用于理想气体。 单单原原子子分分子子 RCmV23, RCmP25, 双双原原子子分分子子 RCmV25, RCmP27, 4. 热容（1 1）摩尔热容）摩尔热容适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 pmpmpTHnCC /, VmVmVTUnCC /,dQCT5. 体积功的计算（1 1）定义式）定义式 （2 2）适用于理想气体适用于理想气体恒压恒压过程。过程。 适用于

9、恒外压过程。适用于恒外压过程。 （3 3）)()(1212TTnRVVpW dVpWdVpWambamb )(12VVpWamb （5 5）（4 4）)/ln()/ln(d121221ppnRTVVnRTVpWVV适用于理想气体恒温可逆过程。适用于理想气体恒温可逆过程。 适用于适用于CV ,m为常数的理想气体绝热过程。为常数的理想气体绝热过程。 ,m21()VWUnCTT 6.几种热效应 相变热 蒸发热vapH熔化热fusH升华热subH相变时的热力学能在无气相参与时 UH 在有气相参与时 ()UHpV HnRT 纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓标准摩尔反应焓 BmCB

10、BmfBmrBHBHH)()( 化学反应热pVQQnRTVQpQ与之间的关系1. 对凝聚相反应pVQQ2. 对有气相参与的反应Kirchhoff定律 从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变Clausius 说法 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。Kelvin 说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。第二类永动机是造不成的3 3 热力学第二定律热力学第二定律1.热力学第二定律2. Carnot 循环 热机效率 可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的热之比hWQChhTTTCh1TT Carnot定理 工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效

11、率最大。适用于封闭系统、理气、适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只为常数，只pVT变化的过程变化的过程（1 1） ,m2121ln(/)ln(/)VSnCTTnRVV ,m2112ln(/)ln(/)pSnCTTnRpp,m21,m21ln(/)ln(/)VpSnCppnCVV（2 2） （3 3） T2112ln(/)ln(/)SnRVVnRpp适用于适用于n n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 ,m21ln(/)pSnCTT适用于适用于n n一定、一定、 Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。为常数、任意物质的恒压过程。3.

12、3.熵变的计算熵变的计算rd/SQT相变过程的熵变相变过程的熵变 THS/恒恒T，p下的可逆相变化。下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。不可逆相变，要设计过程。 标准摩反应熵标准摩反应熵 )B(BmBmrSS2rm2rm1r,m1()( )(/ )dpSTSTCTT 4.4.亥姆霍兹函数的定义亥姆霍兹函数的定义 TSUA5.5.吉布斯函数的定义吉布斯函数的定义 TSHGdAW 即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。fdGW 即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀功。6. 热力学判据(1). 熵判据根

13、据 Clausius不等式则 用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。对于隔离系统dQST对绝热系统0Qd (0)0SQ0不可逆0=可逆.(d )0U VS0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(2). Helmholts自由能判据自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行f, ,0(d )0T V WA0不可逆，自发过程0=可逆，达到平衡(3). Gibbs自由能判据自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行f, ,0(d )0T p WG0mix0G混合前后总焓值不变，没有混合热混合是自发的，有理想的混合熵mixBBBlnSRnx 混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的m

14、ixBBBlnGRTnx7. 理想液态混合物及稀溶液的化学势B(l)B(l)BlnRTx理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式稀溶液中溶剂A的化学势AAA( , )( )lnT pTRTx稀溶液中溶质B的化学势BB( , )lncT pRTc*BBB( , )lnT pRTxBB( , )lnmT pRTm 1. 1. 化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,()T pGBBB rm,T pG（）三个判据完全等效反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡rm,0T pG（） rm,0T pG（） =5 5 化学平衡化学平衡2.

15、2.化学反应的等温方程化学反应的等温方程 rm,rm( )lnT ppGGTRTQ （）理想气体混合物系统Brm,rmBB( )lnT pGGTRTx （）理想液态混合物系统3.3.标准平衡常数标准平衡常数标准平衡常数的定义为:rm def expGKRTrmlnGRTK 这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应理想气体混合物反应系统BBBeppKp对于非理想气体混合物反应系统BBBeppKp代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向范特霍夫方程微分式范特霍夫方程微分式rm2lnpKHTRT1. 对吸热反应rm0H平衡常数的值随着温度的升高而增大2. 对放热反应rm0HCMC HLB值值5 5润湿与杨氏方程润湿与杨氏方程 液体能自发占领固体表面,把固体表面掩盖起来,称之为液体能润湿固体,反之,则不能。s-gs-ll-gcosHgs-ll-gs-g不能润湿能润湿90906 6朗缪尔吸附等温式朗缪尔吸附等温式 1apapmm1ppVV aV Vm为吸满单分子层的体积V为吸附体积物理吸附和化学吸附区别物理吸附和化学吸附区别力力吸附热吸附热选择性选择性温度的影响温度的影响