3种氢气分离提纯工艺对比.docx

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1、3种氢气分离提纯工艺对比1、ItW近年来，气候变化已成为世界面临的最紧迫的环境问题。国家气候战略中心战略规划部主任柴麒敏认为，气候变化的影响在当代人身上就会显现出来。自19世纪初以来，对煤炭、石油和天然气等化石燃料的需求持续快速增长，导致温室气体排放量大幅增加，对绿色能源的需求日益迫切。氢气（H2）一直被认为是化石燃料的潜在替代品，有预计说，到2030年氢气将在能源领域占有重要地位。然而直到最近，氢气作为化石燃料的替代能源和储存过剩可再生电力的多功能能源载体的潜力才得到国际认可。氢气是非常市要的化工原料和二次能源，氢气将在未来的低碳能源社会中发挥关键作用。氢气的工业生产涉及化学反应和净化步骤,

2、即化学反应产生的氢气需要分离和净化。如图1所示，本文总结并对比了多种氢气分离方法（低温分离法、选择吸附法、膜分离法）的原理、特点和应用，并对其未来发展方向进行展望。2、氢气分离的主要方法对于分离提纯氢气这一过程，由于氢源的杂质成分和含量不同，相应的不同分离方法的分离效率和效果也是不同的。低温分离法（深冷法）、选择吸附法、膜分离法是比较常见的分离方法。I优门舞喂电工|IA注分子m*(MCO2CH4CON2H2;分子筛对一般气体的吸附顺序为：燃类C02C0CH4N2H2。表2总结了使用硅胶、活性炭和沸石分子筛在H2-PSA工艺中去除杂质的难易程度。考虑到原料成分的多样性（见表1）和每种吸附剂去除杂

3、质的难度不同（见表2）,H2-PSA装置的吸附床通常设计多个吸附剂层，多层床装置比单层床具有更好的吸附性能。在传统的活性炭和5沸石分子筛的基础上，许多研究者致力于开发性能更加优异的吸附剂（见表3）,从2.2.3低温吸附法低温吸附法的基本原理是由于不同吸附剂物化特性的差异，其在低温条件下对氢源中含有的一些低沸点的杂质气体选择性吸附，从而达到分离氢气的目的。吸附饱和之后，吸附剂通过升高温度、降压脱附过程再生，例如分子筛、活性炭吸附剂可以分离出氢气与低沸点丫2、02等气体。低温吸附法对原料气的要求很高，需要精脱硫化氢、二氧化碳等杂质，通常氢气含量大于95%,因而一般是与其他分离方法相结合去分离获取超

4、高纯氢，获得的氢气纯度为99.9999%,回收率大于90%。低温吸附法操作较第杂，能耗较高，投资成本高，适用于大规模生产。2.2.4低温吸收法低温吸收法是根据混合气体中各组分在吸收剂中具有不同的溶解度，再通过一定方式使被溶解的气体从液相中解吸，从而达到分离的目的。乙烯、甲烷和丙烷等是常用的吸附溶剂。低温吸收法需要满足氢气在原料气中含量在95%以上的条件，可以获取产品纯度大于99.99%的氢气。该技术适用于工业化生产，但存在设备投资大、能耗较高等缺点。如果要求纯度更高，则后续要联合采用低温吸附法。2.3膜分离法膜分离法是一种很有前途的生产超纯氢气的技术，具有操作灵活、能源效率高、结构紧凑、占地面

5、积小、环境友好、运行成本低以及与现有工业化工艺简单集成等优点。膜分离法的基本原理是通过膜选择性渗透和扩散特定气体组分的特性，达到分离和纯化气体的目的。固体膜按照膜的结构分为致密膜和多孔膜，两者的渗透机理分别为溶解-扩散机理和微孔扩散机理。如图3所示，膜分离系统的产品氢气纯度对氢气收率的影响，比低温分离法或变压吸附法更加显著。在一定的系统压力和原料组成条件下，随氨气收率的增加所需膜面积呈指数关系增加。对于一定的原料组分和特定的膜系统，未渗透侧和渗透侧的压力比主要决定了氢气收率(呈正比关系)。膜分离方法相对比较经济适用于压力较高的原料气。按照制膜材料的不同，可以分为无机膜、有机膜和混合基质膜。I(

6、XMX)OI(XXX)6065707580859095I(X)氢回收率.%I(XX)图3氢回收率、压力比和装置规模之间的关系2.3.1无机微孔膜根据材料的不同，用于氢气分离的无机微孔膜可分为分子筛膜、Si02膜、碳基材料膜和MoF膜,每一种微孔膜都有其独特的优点和不足。例如，分子筛膜具有周期性拓扑结构、高结晶度、规则孔形状和低成本的特点，而在高温、高蒸汽压或酸性/碱性环境下，它们的晶体框架随时可能被破坏。Si02膜在超微孔和易于制造方面具有优势，然而对蒸汽很敏感。碳分子筛膜作为典型的碳基材料膜，由于其超微孔和微孔的结合而表现出高渗透性和中等的分离选择性。MOF膜具有面积大、高孔隙率和多样性结构

7、的特点。分子筛膜。分子筛是一种具有明确孔隙结构（通常031.Onm）、耐高温和高机械强度的晶体，因此在气体分离方面引起了人们的关注。分子筛的主要成分包括硅酸盐、磷酸铝和硅铝磷酸盐。1.TA、CH.MFI等已被成功合成为分子筛膜。但在分子筛膜的合成过程中经常会出现一些缺陷，严重影响分子筛膜的性能，研究者通过工艺优化、载体预处理和膜后处理等手段研究合成无缺陷分子筛膜。例如，GaO的小组研究了三维碱木质素分子在NaA沸石膜上的分离性能，结果显示其提高了对氢气相对于线性分子（如N2和C02）的吸附选择性。Jiang等利用氢气在Pd中的高选择性和快速扩散，在SAPo-34膜上沉积Pd,进一步提高了H2/

8、N2混合气体的吸附选择性。Si02膜。微孔Si02膜由硅氧四面体组成，其通过共价键和0.5nm孔径形成三维结构,它们可以分离H2、He或02等小气体分子。Gava1.as等在1989年、Kitao等在1990年分别通过化学气相沉积和溶胶-凝胶法，合成了用于氢气分离的Si02膜，但Si02膜在湿热环境中结构不太稳定，极大地限制了其广泛应用。常通过添加疏水基团或者引入金属或金属氧化物来提高薄膜的疏水性。碳基材料膜。碳分子筛膜(CMSM)是在高温和受控气氛下对聚合物前体进行碳化处理而产生的。1980年，KorCSh和SofrCr在一项开创性的工作中首次提出了生产碳分子筛的简单热处理方法，从那时起,这

9、些膜已经被广泛研究并应用于气体分离，包括氢气净化。它们具有高耐腐蚀性、高热稳定性和出色的渗透性及渗透选择性等特点。CMSM的结构是涡轮状的，被描述为“缝隙状”，具有双峰孔径分布，微孔(0.62nm)连接超微孔(VO.6nm).无定型多孔碳分子筛膜是最常见的碳基材料膜。石墨烯膜作为一种新型碳基材料膜，有三种常用的膜设计，即单层石墨烯、多层石墨烯和石墨烯基复合膜。ChUah等研究不同的阳离子(Co2+和1.a3+)被插入氧化石墨烯纳米片之间，以调节层间间距。气体分离性能表明，与纯氧化石墨烯相比，由于层间距的增加，阳离子的引入可以提高氢气的渗透性。这可能归因于金属离子(Co2+和1.a3+)与C02

10、分子之间存在化学相互作用。MOF膜。金属有机框架(MOFS)是与有机配体结合的金属配合物，可以形成各种形态的多孔材料。MOFs由于其可调控的孔径大小、高表面积、结构多样以及良好的热稳定性，已经成为用于氢气分离过程中有前途的材料。使用一种以上的金属配合物或配体时，MOFs还可以其合形成高度稳定的配合物。制备MoF膜的常用方法是原位生长法和二次生长法，前者是在基底表面成核和生长同时进行：二次生长法是将MOF晶体成核和生长过程分开进行，更易获得连续无缺陷的膜,且膜结构易于调控。2.3.2有机膜有机聚合物薄膜具有价格低廉、易于制备和调控的优点。氢气分离膜材料主要包括聚酰亚胺、聚苯并咪哩及其衍生物等。但

11、是这种膜材料稳定性相对较差，气透性与选择性较低。因此将无机等材料与聚合物膜混合形成杂化膜，使其同时具备无机膜稳定和有机膜易加工的优点，提高分感性能。它是有机聚合物膜材料的大体发展趋势。聚酰亚胺膜。聚酷亚胺(P1.)膜的气体选择性较高，适用于制备分离膜，但同时也存在抗塑性差、气体渗透性低等缺点，无法满足氢气分离需求。故需对聚酰亚胺膜进行改性增强膜性能，使其物理性质更加稳定并提高气体渗透性。改性方法主要为共混改性和化学结构改性。Shao等利用气相乙二胺(EDA)修饰聚酰亚胺膜外表面的物化性质，而不改变膜的内部结构，证实其改性机制包括酰亚胺基团转化为酰胺基团，聚合物链之间同时发生交联。通过渗透测试发现，只有IOmin的气相EDA处理可以显著提高II2/C02的选择性。聚苯并咪噗(PBI)及其衍生物膜.聚苯并味嘿是一种杂环聚合物，与芳香族P1.相同。PB1.具有耐高温、机械强度高等特性，并能以高稳定性制作成纤维和膜，因此受到人们的青睐。PBI是一种热测性的玻璃状聚合物，且不会水解。这种高分子材料具有良好的结构稳定性，对化学剂有抵抗力，并可作为质子供体和受体。聚合物的这些特性使其成为氢气分离的合适材料。PBI膜由于分子内强的