2武汉大学物理化学.ppt

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1、 U=0, Q2=-W1 =RT2ln(V2/V1) U=0, Q1=-W3 =RT1ln(V4/V3)Q=0W2= CV(T1T2)Q=0W4= CV(T2T1)A (p1V1) B (p2V2) C (p3V3) D (p4V4) pV卡诺热机的效率：卡诺热机经ABCDA回到原态, 故：U=0 Q=W W=W1+W2+W3+W4 =RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1)W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)由理想气体绝热过程方程式: T2V2-1 = T1V3-1 T2V1-1 = T1V4-1 两式相除: (V2/V1)-

2、1 = (V3/V4)-1 V2/V1=V3/V4 W= RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4) =Rln(V1/V2)(T2T1)= -ln(V4/V3)= -ln(V1/V2)IRWQ1Q1Q2Q2WWT2T1证明: 令有热机I和R, R是卡诺热机, 且IR. 令I正向运行, R逆向运行. IR WW将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和高温热源均还原, 只是从低温热源取出热量 |Q1|Q1|, 并将其全部转变成功W”.I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功而无其它变化, 于是制成了第二类永动机.但此结论违反了热力学第二定律,

3、故I的效率大于R的效率是不可能的, 故:IR 定义此状态函数为:dS=QR/TS=QR/TS称为熵 (entropy)体系的熵变等于可逆过程热温商之和上式 可一般地写为: SAB (Q/T)其微分式为: dSQ/T=：为可逆过程 ：为不可逆过程 实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体系, 但若将环境的熵变也一起考虑, 体系加环境可视为孤立体系, 所以有: (dS)孤立 = (dS)体系+(dS)环境0 “孤立体系的熵永不减少” 一、简单过程的熵变: S=Q/T(普适公式) 1.理想气体等温过程的熵变: 理想气体等温过程的U=0, 设计一条可逆途径从相同始态到相同末态: S=QR/T=QR/T=

4、-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S = nRln (V2/V1) (1) p1V1=p2V2V2/V1=p2/p1 S = nRln (p1/p2) (1) 以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算.2.7 熵变的计算 2. 绝热过程: 绝热可逆过程, 由熵的判别式: S = 0绝热可逆(2) 绝热不可逆过程: 对此类过程需设计一条可逆途径, 从相同的始态到相同末态, 再沿可逆途径求算熵变. 对于某绝热不可逆过程对于某绝热不可逆过程, 不可能设计一条绝热可不可能设计一条绝热可逆过程逆过程, 使其从相同的始态达到相同的末态使其从相同的始态达到相同的末态. 绝热不可逆过程的熵变必大于零

5、: S0绝热不可逆 (3) 3. 变温过程: A. 等压变温: QR=CpdT S= QR/T=(Cp/T)dT(4) = Cpln(T2/T1) 当热容可视为常数时 B. 等容变温: QR=CVdT S= QR/T=(CV/T)dT (5) = CVln(T2/T1)当热容可视为常数时 对于任意简单变温过程, 总可以设计由等压变温和等容变温组合而成的可逆途径, 沿此可逆途径计算即可得到任意变温过程的S. 例: 一礼堂的容积为1000立方米, 大气压力为100,000Pa, 若将礼堂温度从293K升至298K, 求所需的热量和熵变? 已知空气的Cp,m=7/2R, 设墙壁等可视为绝热物体, 且

6、忽略四周墙壁等物的吸热作用. 解: 等压下:Qp=nCp,mdT 礼堂内空气的量为:n=pV/RT Q=nCp,mdT（注意n是变量） =pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT =3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293) =3.51000001000ln(298/293) =5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT =3.5pV(-1/T)293298 = 3.51000001000(1/2931/298) = 20043J.K-1 例. 273.2K和1MPa的压力时,取10dm3理想气体,分别通过几种不同的过程膨胀到最后

7、压力为0.1MPa,求体系的S. (1) 等温可逆膨胀; (2) 绝热可逆膨胀; (3) 在恒外压0.1MPa下绝热膨胀. 解：1) S = =(4.403mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1） =84.29JK-112lnVVnR 2) 绝热可逆过程:S =0 3) 绝热不可逆过程:设计可逆过程始态T1=273.2 KV1=0.01 m3p1=1 MPa中间态T1=273.2 KV3=p2=0.1 MPa终态T2=174.8 KV2=0.06398 m3p2=0.1 MPa等温可逆等压可逆112,21lnln67.94()p mpTSnRnCJ KpT 4. 相变过程： 平

8、衡相变： 平衡相变是一个可逆过程, 在等温等压下进行. S=Q/T=QR/T 平衡相变有: Qp= H 故平衡相变的熵变为: S= H/T相变 (6) 即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。 非平衡相变: 须设计一可逆途径求算 例: 求5下, 液态苯凝结的S? 已知: T平衡相变=5.5; Hm(熔)=9916J.mol-1; 5下的相变热为9874 J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1. 解: 此相变过程是一非平衡相变, 必须设计一可逆途径进行计算, 设计可逆途径如下: S= S1+ S2+ S3 =

9、126.7dT/T+ H/T相变+ 122.6dT/T =35.18 J/K.mol 环境的熵变为: S(环境)=Q实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总= S体系+S环境=36.8235.18=1.64 J/K 0 因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据, 此相变过程是一自发的不可逆相变过程.C6H6(l)268.15KC6H6(s)268.15KC6H6(l)278.65KC6H6(s)278.65K S3 S2 S1 S 5. 理想气体的熵变:对于理想气体的任意过程, 总可以找到由等温,等压或等容过程组成的可逆途径, 沿这些可逆途径积分便可求出体系的S.如图, 体

10、系从A态变到B态, 一般可以设计三种可逆途径求算, 具体用何途径视题给条件而定.这三种途径分别为:1.等压再等温;2. 等容再等温; 3. 等容再等压.A(p1,V1,T1)B(p2,V2,T2)p1p2V1pV 体系从A (p1,V1,T1)变到B(p2,V2,T2), 其S可由下式计算: S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2) 等压等温 (7) S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 等容等温 (8) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) 等容等压 (9)2.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的

11、方向和限度问题, 但使用起来殊不方便, 为了热力学判据使用的方便, 人们由熵函数发展出亥氏自由能和吉氏自由能. 亥氏自由能用于等温等容过程. 吉氏自由能用于等温等压过程. 一、 Helmholz自由能: 设体系从温度为T环境的热源吸取热量Q 热力学第二定律基本公式：dS+dS环=dSQ/T环境0 (1) dU= QW Q= dUW 代入(1)式: dSdU/T环境W/T环境0 两边同乘以T环境： T环境dSdUW0 若体系的最初温度与最后温度和环境温度相等,即 T1=T2=T环境环境= T ： T环境dS=d(TS) d(TS)dU W d(UTS) W 令: AUTS A :亥氏自由能(He

12、lmholz free energy) 由德国科学家亥姆霍兹首先定义. 将A代入熵判据式: dA W(3) 或 A W恒温过程(4) (A)T,VWf等温,等容,W体=0(5) 对于等温,等容且无有用功的过程: A0(dT=0, dV=0, Wf=0)(6) (6)式也为热力学判别式,其物理含义为: 在等温、等容、不作有用功的条件下, 体系的赫氏自由能只会自发地减少. 二、Gibbs自由能 对于恒温恒压过程: dSQ/T0(熵判据) dU= Q+WQ= dU+pdVWf dSdU/TpdV/T+Wf/T0 TdSdUpdVWf两边同乘以T d(TS)dUd(pV) Wf dT=0 dp=0 d

13、(U+pVTS) Wf (7) 令: GHTS(8) A + pV(9) G 称为吉布斯自由能H 将G代入熵判据不等式: dGWf (10) 上式的物理含义是: 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大有用功. 若Wf=0, 有: dG0(dT=0, dp=0, Wf=0) (11) G0(dT=0, dp=0, Wf=0) (12) (11)和(12)均为自由能判据关系式. 在恒温,恒压和不作有用功的条件下, 若dG0: 为自发过程 =0: 可逆过程 0: 不可能过程 熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最重要的一个, 其它判据均由熵判据导出. 原则上, 熵判据可以判断一

14、切过程的方向和限度. 2. 亥氏自由能判据: (A)T,V0(dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程 A主要用于等温等容、且不作有用功的过程方向的判断。 A函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。 3. 吉氏自由能判据: (G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程 G主要用于等温等压、且不作有用功的过程方向的判断。 G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。 不可能过程:现实中不可能实现的过程. 自发过程: 在没有外界干扰的条件下, 可自动发生的过程, 如水往低处流等

15、现象. 不自发过程: 只有当外界施加影响时, 才可能发生的过程, 如水泵将水泵往高处, 电池充电恢复电池电力等, 不自发过程一般均为不可逆过程. A和G判据在使用时, 只需计算体系的状态函数值的改变即可对过程进行判断, 故很方便, 但所付出的代价是其适用的范围大大缩小, A判据适用于等温或等温等容过程; G判据只适用于等温等压过程, 超出此范围去应用, 便会得到荒谬的结果. U、H、S、A、G的关系为： 基本定义式： H=U+pV A=UTS G=HTS =A+pV HUpVTSApVTSG2.10 热力学基本关系式2.10.1 五个热力学函数间的关系 对于封闭体系, 如果只有体积功而无其它功

16、. dU=QW =QpdV Wf=0 若体系经历可逆过程到达末态: Q=TdS（可逆过程: dS= Q/T） dU=TdSpdV 上式将能量守恒原理和体系熵变的定义集中于一个方程式中，此方程式是热力学第一定律和第二定律联合表达式。 2.10.2 热力学基本方程 由热力学函数定义式和联合表达式可以直接推出各热力学函数的全微分展开式. 以焓H为例： dH=d(U+pV) =dU+pdV+Vdp =TdS pdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出A和G的全微分表达式. 热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下: dU=TdS pdV(1) dH=TdS + Vdp (2) dA= SdT pdV (3) dG= SdT+Vdp(4) 基本关系式的适用范围: 组成不变的、只作体积功的封闭体系 。 基本关系式为微分式，表示无限相邻的两平衡态间热力学函数之间的关系. 关系式中全为状态函数, 故只与体系的状态有关, 与途径无关, 故基本关系式可用于任何过程始末态的热力学函数值的求算. 在具体求算一宏观过程的状态函数的变化值时，有必要寻找连接始末两态的任意可逆过程，沿此过程