03高分子物理化学性质.ppt

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1、1第三章第三章 高分子材料的物理化学性质高分子材料的物理化学性质2高分子溶液的理化性质高分子溶液的理化性质聚合物力学状态及高分子材料的力学性质聚合物力学状态及高分子材料的力学性质药物通过聚合物的扩散药物通过聚合物的扩散药用高分子凝胶药用高分子凝胶本章主要内容本章主要内容3第一节第一节 高分子溶液的理化性质高分子溶液的理化性质一、溶胀与溶解一、溶胀与溶解二、聚合物溶解过程的热力学二、聚合物溶解过程的热力学三、溶剂的选择三、溶剂的选择四、凝胶四、凝胶4一、溶胀与溶解一、溶胀与溶解高分子缓慢溶解过程高分子缓慢溶解过程 溶胀：溶剂分子扩散进溶胀：溶剂分子扩散进入高分子，使其体积增大入高分子，使其体积增

2、大的现象的现象高分子特有；高分子特有； 有限溶胀有限溶胀&无限溶胀无限溶胀 溶解：高分子扩散进入溶解：高分子扩散进入溶剂形成真溶液。溶剂形成真溶液。5如何配制高分子溶液？如何配制高分子溶液？不良溶剂分散不良溶剂分散良溶剂溶胀和溶解良溶剂溶胀和溶解 PVA, CMC-Na（热水易溶）（热水易溶） HPMC、MC（冷水易溶）（冷水易溶） Carbomer（酸分散碱溶胀）（酸分散碱溶胀）6 溶解与聚合物结构的关系溶解与聚合物结构的关系p非晶态聚合物：分子间作用力小非晶态聚合物：分子间作用力小p晶态聚合物：破坏晶格晶态聚合物：破坏晶格p交联聚合物：交联度交联聚合物：交联度p支化与线型支化与线型7 二、

3、聚合物溶解过程热力学二、聚合物溶解过程热力学 0Gm = Hm TSm u溶解过程分子排列趋于混乱溶解过程分子排列趋于混乱 Gm的正负的正负Hm的大小；的大小；混合自由能混合自由能混合热混合热混合熵混合熵08 极性高分子溶于极性溶剂极性高分子溶于极性溶剂 放热反应，放热反应，Hm 0Gm 0 T 或或 Hm ，则，则Gm 0Gm = Hm TSm9 非极性溶质和溶剂混合热非极性溶质和溶剂混合热Hm = V1,2(1 2)212V1,2溶液总体积，溶液总体积，溶度参数，溶度参数，体积分数体积分数 = (E/V)1/2测定方法测定方法u粘度法：聚合物在良溶剂中特性粘度最大；粘度法：聚合物在良溶剂中

4、特性粘度最大；u溶胀度法：溶胀度法：溶剂溶剂聚合物聚合物溶胀度最大；溶胀度最大；内聚能密度内聚能密度10三、溶剂的选择三、溶剂的选择 1 溶度参数相近原则溶度参数相近原则2 极性相似相溶原则极性相似相溶原则3 溶剂化原则溶剂化原则111 溶度参数相近原则溶度参数相近原则u适于适于非极性非极性非晶态聚合物及非晶态聚合物及弱极性物质弱极性物质；u 1.5u混合溶剂：混合溶剂： 混合混合 = 11 + 222 极性相似相溶原则极性相似相溶原则l适于适于极性极性非晶态聚合物；非晶态聚合物；l溶度参数相近，并且极性也接近；溶度参数相近，并且极性也接近；123 溶剂化原则溶剂化原则聚合物和溶剂一方为电子受

5、体，一方为电子聚合物和溶剂一方为电子受体，一方为电子给体，两者相互作用（或形成氢键）产生溶给体，两者相互作用（或形成氢键）产生溶剂化作用；剂化作用； 选择溶剂除遵循上述原则，还应根选择溶剂除遵循上述原则，还应根据使用目的、安全性、工艺要求、成本据使用目的、安全性、工艺要求、成本等方面综合考虑。等方面综合考虑。13四、凝胶四、凝胶 凝胶的结构和性质凝胶的结构和性质 功能水凝胶功能水凝胶14（一）结构与性质（一）结构与性质1 结构结构：溶胀的：溶胀的三维网状结构三维网状结构，即，即液体介质填液体介质填充在充在聚合物分子间相互连结形成空间网络结聚合物分子间相互连结形成空间网络结构中。构中。aaaS凝

6、胶结合点凝胶结合点溶剂化层溶剂化层类型类型 化学凝胶化学凝胶& &物理凝胶物理凝胶 干胶干胶& &冻胶冻胶15胶凝作用胶凝作用高分子溶液转变凝胶的过程。高分子溶液转变凝胶的过程。p 影响因素：影响因素：浓度、温度和电解质浓度、温度和电解质：最小胶凝浓度最小胶凝浓度浓度越大，高分子间浓度越大，高分子间及链段之间碰撞几率加大，越易胶凝；及链段之间碰撞几率加大，越易胶凝；：T，分子热运动，分子热运动不利于胶凝；不利于胶凝；（如：（如：DIY龟苓膏）龟苓膏） 例外例外：泊洛沙姆（：泊洛沙姆（cloud point） T，破坏水合作用破坏水合作用物物 理理 凝凝 胶胶16 促进作用：主要起脱水作用，使高

7、分子易促进作用：主要起脱水作用，使高分子易交联成网；交联成网； 阻滞作用：离子被高分子吸附，起稳定作阻滞作用：离子被高分子吸附，起稳定作用，不易交联。用，不易交联。172 凝胶的性质凝胶的性质 触变性触变性 溶胀性溶胀性 脱水收缩性脱水收缩性 透过性透过性18 触变性（触变性（thixotropy）物理凝胶物理凝胶 半固体凝胶半固体凝胶 溶胶溶胶 凝胶网状结构不稳定，振动时容易破凝胶网状结构不稳定，振动时容易破坏，静止时在范德化力作用下，网状结构坏，静止时在范德化力作用下，网状结构又重新形成。又重新形成。应用：应用：软膏剂、凝胶剂、混悬剂软膏剂、凝胶剂、混悬剂海藻酸钠、羧甲基纤维素、西黄蓍胶海

8、藻酸钠、羧甲基纤维素、西黄蓍胶19溶胀性（溶胀性（swell）凝胶吸收液体自身体积明显增大。凝胶吸收液体自身体积明显增大。 溶胀度：一定温度下，单位重量或体积溶胀度：一定温度下，单位重量或体积的凝胶能吸收液体的极限量。的凝胶能吸收液体的极限量。 溶胀度的影响因素：溶胀度的影响因素： 液体的性质：液体的性质： 相近，溶胀好；相近，溶胀好； 温度温度：T，加速溶胀速度；加速溶胀速度；20 电解质电解质：主要是阴离子的作用，与影响胶：主要是阴离子的作用，与影响胶凝的顺序相反；凝的顺序相反； pH：明胶，等电点溶胀度最小。：明胶，等电点溶胀度最小。21脱水收缩性脱水收缩性 低蒸汽压下，液体自凝胶中分离

9、；低蒸汽压下，液体自凝胶中分离；链段相互作用链段相互作用网状结构紧密网状结构紧密液体挤液体挤出；出； 冻胶冻胶干凝胶；干凝胶；22 透过性透过性扩散介质高分子的浓溶液扩散介质高分子的浓溶液 影响因素：浓度、交联度、溶剂、荷电性影响因素：浓度、交联度、溶剂、荷电性 应用应用 分子筛分子筛主要用于生化物质的分离和提纯，主要用于生化物质的分离和提纯，如：葡聚糖凝胶如：葡聚糖凝胶多孔性物质；多孔性物质； 缓控释制剂中的应用，如：缓控释制剂中的应用，如：HPMC。先快后慢先快后慢水溶性药物水溶性药物- -扩散扩散难溶性药物难溶性药物- -溶蚀溶蚀23功能水凝胶功能水凝胶水凝胶（水凝胶（hydrogel）

10、：）：一种水中显著溶胀、一种水中显著溶胀、保持大量水份的亲水性凝胶。保持大量水份的亲水性凝胶。结构中含有亲水基：结构中含有亲水基：OH，CONH2， COOH， CONH，SO3H；24分类分类 来源：天然来源：天然&合成；合成； 性质：电中性性质：电中性&离子型离子型； 对外界刺激的响应：传统对外界刺激的响应：传统&环境敏感环境敏感； 温敏、温敏、pH敏敏：溶胀与收缩依赖于温度或：溶胀与收缩依赖于温度或pH；（；（半固体凝胶半固体凝胶溶胶溶胶）25|离子型水凝胶的溶胀行为及其影响因素？离子型水凝胶的溶胀行为及其影响因素？1 水中显著溶胀水中显著溶胀离子型基团解离离子型基团解离亲水性亲水性强吸

11、水性；强吸水性；解离解离静电斥力静电斥力高分子链伸展；高分子链伸展；2 溶胀性随溶胀条件发生变化溶胀性随溶胀条件发生变化 pH、温度、温度、离子强度、电场、光等离子强度、电场、光等26平衡溶胀度平衡溶胀度pH1 含含SO3H、COOH2 含含NH23 含两个解离基团聚阴离含两个解离基团聚阴离子水凝胶子水凝胶pH敏感水凝胶平衡溶胀度与敏感水凝胶平衡溶胀度与pH关系关系327体积分数，体积分数，v （溶胀度的倒数）（溶胀度的倒数）温度温度 聚聚N异丙基丙烯酰胺的溶胀度与温度的关系异丙基丙烯酰胺的溶胀度与温度的关系低温溶胀低温溶胀高温收缩高温收缩氢键作用氢键作用与水分子形成氢键与水分子形成氢键283

12、 水凝胶的应用水凝胶的应用 缓控释制剂的载体缓控释制剂的载体HPMC； 软膏的水溶性基质（凝胶基质）软膏的水溶性基质（凝胶基质） 纤维素类、海藻酸钠、卡波姆纤维素类、海藻酸钠、卡波姆； 自调式给药系统自调式给药系统pH&温度双重敏感水凝胶温度双重敏感水凝胶 胰岛素智能给药系统胰岛素智能给药系统半透膜袋：双重敏感水凝胶半透膜袋：双重敏感水凝胶 胰岛素胰岛素 葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶体温体温-固态固态低温低温-液态液态低低pH-溶胶溶胶高高pH-凝胶凝胶29第二节第二节 聚合物的力学状态及高分子聚合物的力学状态及高分子 材料的力学性质材料的力学性质一、温度与力学状态一、温度与力学状态 物理状态、热

13、转变物理状态、热转变二、药物剂型加工中的主要力学性能二、药物剂型加工中的主要力学性能 弹性模量、硬度、强度、粘弹性弹性模量、硬度、强度、粘弹性三、其他性能：三、其他性能： 渗透性、透气性渗透性、透气性30一、温度与力学状态一、温度与力学状态高分子热运动特点高分子热运动特点 运动单元的运动单元的多重性多重性： 运动的运动的时间依赖性时间依赖性松弛过程；松弛过程； 运动的运动的温度依赖性温度依赖性增加动能增加动能&体积膨胀；体积膨胀；31高分子的力学状态高分子的力学状态非结晶聚合物非结晶聚合物 玻璃态玻璃态（glass state） 分子链、链段不能运动分子链、链段不能运动形变小、质硬；形变小、质

14、硬； 高弹态高弹态（high elastic state） 链段运动链段运动柔软、弹性体，可逆形变；柔软、弹性体，可逆形变； 粘流态粘流态（viscous flow state） 整个分子链运动，塑性流体；整个分子链运动，塑性流体；32TgTfTdIGlass PlasticIIIHigh elasticRubberIVViscous flowElongation, L/L, %T,高分子的热形变曲线高分子的热形变曲线33非晶态聚合物的力学状态与非晶态聚合物的力学状态与相对分子质量及温度相对分子质量及温度的关系的关系34 高分子的热转变高分子的热转变1、玻璃化转变玻璃化转变：玻璃态：玻璃态 高

15、弹态高弹态 玻璃化转变温度玻璃化转变温度（Tg）：无定型或半结晶）：无定型或半结晶高分子材料从玻璃态到高弹态相互转化的温高分子材料从玻璃态到高弹态相互转化的温度称玻璃化温度。（度称玻璃化温度。（温度范围温度范围） 35影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素链段运动（链段运动（）结构：结构：主链结构（内旋转）、侧基结构（柔顺性、体积、对称性、极性）分子间相互作用力：分子间相互作用力：极性基团和氢键作用交联：交联：交联度相对分子质量：相对分子质量：Mt，Tg 端基效应共聚共聚（内增塑）、增塑、共混（、增塑、共混（相容性, Tg）外界条件：外界条件：测定过程升温速度&外力作用速度362、粘流温度（

16、粘流温度（Tf）：）：由高弹态转变为粘流态由高弹态转变为粘流态的温度称粘流温度。的温度称粘流温度。加工、成型加工、成型熔融指数熔融指数Melting Index流动性流动性 一定温度熔融状态的聚合物在一定负荷下，一定温度熔融状态的聚合物在一定负荷下，单位时间内经特定毛细管孔挤出的重量；单位时间内经特定毛细管孔挤出的重量； 聚合物流动性的量度；聚合物流动性的量度； 衡量聚合物的分子量大小。衡量聚合物的分子量大小。 37二、高分子材料的力学性能（自学）二、高分子材料的力学性能（自学）1. 弹性模量弹性模量2. 硬度和强度硬度和强度3. 粘弹性粘弹性381.弹性模量弹性模量（modulus of elasticity, E, Youngs modulus）应变应变（Strain, ）：材料在外力作用下，几）：材料在外力作用下，几何形状和尺寸所发生的变化，即形变。何形状和尺寸所发生的变化，即形变。应力应力（Stress, ）：材料发生形变时，其内）：材料发生形变时，其内部产生与外力相抗衡的内力。部产生与外力相抗衡的内力。弹性模量弹性模量 = = 应力应力/ /应变应变 外加作用力与外加作用力与