高等有机化学之有机立体化学.ppt

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1、立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化分子分子结构结构(Structure)分子构造分子构造(Constitution)分子式相同，原子的成键顺序不同分子式相同，原子的成键顺序不同碳骨架异构碳骨架异构互变异构互变异构官能团异构官能团异构官能团位置异构官能团位置异构分子构型分子构型(Configuration)对映异构对映异构非对映异构非对映异构分子构造相同，原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团在空间的排列不同。的排列不同。顺反异构

2、顺反异构非对映异构非对映异构分子构象分子构象(Conformation)分子构型相同，由于单键分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。团在空间的排列不同。构造异构体：构造异构体：CH3CH2OHCH3OCH3官能团异构：官能团异构：官能团位置异构官能团位置异构CCCCCCCC互变异构：互变异构：CH3COCH2COC2H5OCH3COHCHCOC2H5O顺反异构：顺反异构：HHClCH3HHClCH3COOHCH3HOHHOHCH3COOHD-(-)-乳酸乳酸mp: 52.8C L-(-)-乳酸乳酸mp: 53C 构象异构：构象异构：对位交叉对位交

3、叉邻位交叉邻位交叉CH3CH3HHHHCH3CH3HHHH对映异构：对映异构：立体异构体立体异构体1. 对映异构体对映异构体 (Enantiomer)1.1 分子的对称性分子的对称性对称要素：对称要素：i) 对称轴对称轴 (Cn)： 分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面分子围绕通过分子中心、并且垂直于分子所在平面的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线的直线旋转一定的角度后，同原来的分子重合，此直线为一般对称轴。为一般对称轴。C CClHHClC CClHHCl180分子旋转的角度为分子旋转的角度为360n时，称时，称 n重对称轴重对称轴 (Cn)BFFFC3C4C5C6ii)

4、 对称平面对称平面 ():1. 所有的原子共同处于的平面所有的原子共同处于的平面2. 通过分子中心，且将分子平均通过分子中心，且将分子平均 分成互成实物与镜象关系的分成互成实物与镜象关系的 两部分的平面两部分的平面iii) 对称中心对称中心 (i)：点点分子中心分子中心等距离等距离相同的原子相同的原子或原子团或原子团 -古柯间二酸古柯间二酸iv) 交替对称轴交替对称轴 (Sn):R+R-R+R-旋旋转转9 90 0反射反射重合重合R+R-R+R- S4NMeHHMeMeMeHHOTsR+R-R+R-垂直于垂直于对称轴对称轴的镜面的镜面对称分子对称分子 (Symmetric Molecules)

5、：具有具有、i、Sn 分子。分子。非对称分子非对称分子 (Dissymmetric Molecules)：仅具有仅具有Cn的分子。的分子。OCOC2手性分子一定手性分子一定不含有不含有,i, Sn不对称分子不对称分子 (Asymmetric Molecules)：不含有任何对称要素的分子。不含有任何对称要素的分子。CCH3HOHPhCHOCH3PhH27D= +42.9 27D= -42.9 非对称分子非对称分子不对称分子不对称分子手性分子手性分子对映体对映体旋光活性旋光活性手性中心手性中心CH3C2H5DH25D= -0.56CH3COOHBrH*金刚烷桥头金刚烷桥头C原子原子1, 3, 5

6、, 7位位 不同基团不同基团旋光活性旋光活性CCH3BrHCOOH手性中心手性中心N原子：原子：NCH2PhC2H5CH3PhCl*NC2H5PhCH3O1.2 含有一个手性中心的分子含有一个手性中心的分子 5D= +52 5D= -52 CCCH3COOHHOOCCH3HOPhOHPh() - 乳酸乳酸CH3COCOOHNaBH4CH3CHCOOHOH*在非手性条件下在非手性条件下反应反应产物外消旋体产物外消旋体1.3 含两个（或多个）手性中心的分子含两个（或多个）手性中心的分子 当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己当分子中有两个手性中心时，每个中心都有自己的构型，并可用的构型，并可用

7、R, S进行分类。进行分类。含有含有n个手性碳的化合物，可能有个手性碳的化合物，可能有2n个旋光异构体。个旋光异构体。AB型型 A-B A-B A-B A-B R R R S S R S SAA型型 A-A A-A A-A R R R S S SCHOCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOCHOCH2OHOHHHHO(I)(II)(III)(IV)(2R, 3R)(2S, 3S)(2R, 3S)(2S, 3R)赤（藓型赤（藓型 (ery-)：相同相同原子或基团原子或基团碳链碳链同侧同侧苏（阿型苏（阿型 (threo-):相同相同原子或基团原子或基团碳链碳

8、链异侧异侧D-赤藓糖赤藓糖L-赤藓糖赤藓糖L-苏阿糖苏阿糖D-苏阿糖苏阿糖例如例如 AB型（型（2个手性碳，四个异构体个手性碳，四个异构体)：2. 非对映异构体非对映异构体 (Diastereomers)：不是对映体的立体异构体。不是对映体的立体异构体。结构特征：结构特征：如：如：(I)与与(III)、(II)与与(IV)内消旋体内消旋体(meso)：两个相同的手性中心，两个相同的手性中心，构型相反。构型相反。COOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHOHCOOHCOOHOHHHCOOHCOOHHHOHHOHHOHO(V)(VI)(VII)(VIII)(V)、(VI)为内为内消旋体的两种表

9、示消旋体的两种表示3. 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构CH2OHCOOHCH2OHCOOH*HHHH*反式异构体反式异构体对映体对对映体对CH2OHCOOHCH2OHHOOC*HHHH*顺式异构体顺式异构体对映体对对映体对非对映异构体非对映异构体非对映异构体非对映异构体COOHCOOHHH*COOHCOOHCOOHHOOC*HHHH*内消旋体内消旋体mp: 130反式反式 (+) 异构体异构体mp:175反式反式 (-) 异构体异构体mp: 175 对映体对对映体对HOOCCOOHHHCOOHHHHOOCCOOHHHHOOC内消旋体内消旋体反式异构体反式异构体对映体对对映体对4. 不

10、含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子ABABC CCCH3HCH3H分子中没有手性中心分子中没有手性中心处于处于垂直垂直平面平面NH2HNH2HCHCH3CH3HCCCHClHClCCCHClHCl手性轴镜面手性轴ClHHCl（a)ClHHClabcd观察方向2观察方向1(b)ClHHClabcd观察方向2观察方向1abcd丙二烯型异丙二烯型异构体手性判构体手性判别方法。别方法。镜面HFFBrFHBrFHOHOHH联苯和联萘联苯和联萘bcad观察方向2观察方向1bcadHOHO手性轴(OCC)CC(CCC)(OCC)CC(CCC)abcd上部观察方向1从后部观察abcd(OCC)CC(C

11、CC)(OCC)CC(CCC)abcd底部观察方向2dacb观察方向H3COHHHHOCH3HHH3COHHCH2CH3HOCH3HCH2CH3SOPH3CH2CH2CCH3PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+HOH2CCHOHO HHOH2CCHOH OHCCHOCH2OHHOHCHOOHHCH2OHCCHOCH2OHHOHCHOHHOCH2OHDD-(+)-甘 油 醛L-(-)-甘 油 醛LHOOHHHHOH2CCHOHOHHOHHOH2CCHOHOHHHOHOH2CCHOHHHOHOHOH2CCHO2R,3R2S,3S2S,3R2R,3S非对映异构体非对映异构体非对映异构体对映异构体

12、非对映异构体2,3,4-三羟基丁醛中的立体异构关系Resolution and Kinetic resolution(H3C)2HCCO2HHPh(H3C)2HCCO2HPhHHNH2CH3Ph(H3C)2HCCO2HPhHR-(-)S-(+)外消旋混合物R-(+)非对映异构的羧酸铵盐（R-酸，R-胺和S-酸，R-胺）的混合物，从乙醇-水中重结晶重结晶后的产物：R，R盐从滤液中回收的盐富集了的S，R盐酸化酸化R-(-)-酸部分拆分的S-（+）-酸BzOOOONHO(R)(R)OHH2NPhPh*thero-EtOHPhHBzOOOOOHPh(S)(S)OHH2NHPhPhH2BzOOOOO(R

13、)(R)OHH3NPhHHPhHOH(R)(R)OHH2NPhHHPh Compound 112包结拆分示意图包结拆分示意图OPhOOPhOPhCat*O*+OHOCH3NH2CO2HH+CO2OCH3H2N+racemicL-valine27% yield,96% d.e.CHCH3O2CCH3CHCH3OHRhizopus nigricansR-enantiomer,98%e.e.at 28% conversionOCO2C2H5PhCH2OCO2C2H5PhCH2OOHBakers yeast38% yield, 82% d.e., 84% e.e.（Enzymatic resoluti

14、on)(CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh苏型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3-OCH3H3CPhHHN(CH3)2PhCH3H3CH-OHH3CPhCH3+115+苏型赤型125;某些立体选择性反应：某些立体选择性反应：6. 潜手性分子潜手性分子 Prochiral molecule 一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其

15、他一个对称的非手性分子，经过一个基团被取代或发生其他反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，反应的过程，失去其对称性而成为一个非对称的手性分子，这种对称的分子即称为这种对称的分子即称为“原手性分子原手性分子”或或“潜手性分子潜手性分子”（prochiral molecule).而发生反应的碳原子，则是而发生反应的碳原子，则是“原手性原手性碳原子碳原子”或或“潜手性碳原子潜手性碳原子”。例如：例如：关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面关于局部面两侧的立体化学描述：潜手性面 Re 和和 Si 如果三个配体如果三个配体a,b,c的优先性定为的优先性定为abc, 则向着观则向着观察者的以

16、察者的以 顺时针顺时针取向的面称为取向的面称为Re面；面； 逆时针逆时针取向的面称为取向的面称为Si面面cabReSicbacabReSi以苯乙酮的还原为例，前方的面为以苯乙酮的还原为例，前方的面为Si潜手性面，后方的面为潜手性面，后方的面为Re潜手性面：潜手性面：PhMeHOHPhMeHHOPhMeOH-123H-从Re面进攻H-从Si面进攻S-R-1979年年 NoyoriOOAlHOROOAlHORLiLi(S)-BINAL-H(R)-BINAL-H(S)-BINAL-H(R)-BINAL-HRRORRHOHRRHOHS-R-OOAlOHLiCORRROOAlOHLiCORRRSR优势态，R为不饱和基团，取向平伏键，与萘氧基之间无 n电子排斥作用。非优势态，R为不饱和基团，取向直立键，与萘氧基之间产生的 n电子排斥作用使其失去稳定性。SSOHCH2PhOMOOOCH3HOHCH2PhOMSiReReSiOYROXROYROXR1:40