有机化学理论要点(共振论).ppt

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1、有机化学理论要点有机化学理论要点一、电子理论一、电子理论1、化学键是由电子的配对形成的；、化学键是由电子的配对形成的；2、参与反应的原子可以失去获得电子；、参与反应的原子可以失去获得电子；3、化学键的断裂方式有两种：、化学键的断裂方式有两种：A、异裂：X YX+ Y+B、均裂：X YX + Y二、价键（二、价键（VB）理论）理论1、化学键是由原子轨道交盖形成的：、化学键是由原子轨道交盖形成的：CHCC2、共价键具有方向性和饱和性、共价键具有方向性和饱和性3、轨道的交盖趋于最大化：、轨道的交盖趋于最大化： 交盖程度越高形成的化学键越稳定；交盖程度越高形成的化学键越稳定； 反之，交盖程度越低形成的

2、化学键越不稳定反之，交盖程度越低形成的化学键越不稳定稳定较稳定不稳定Br2BrBrD、能量相近的原子轨道可以发生杂化，而形成能量、能量相近的原子轨道可以发生杂化，而形成能量相同的杂化轨道，例如：相同的杂化轨道，例如：SP、SP2和和SP3等等三、分子轨道理论（略）三、分子轨道理论（略）四、共振论四、共振论1、问题的提出、问题的提出（1）苯的结构？）苯的结构？（2）反应：）反应：CH3COHO18NaOHAH2SO4CH3COHO18CH3CO-Na+O18CH3COHO18+ CH3CO-O18共振式的意义共振式的意义 用用若若干干个个经经典典结结构构式式的的共共振振来来表表达达共共轭轭分分子

3、子的的结结构构。 分分子子结结构构式式共共振振式式甲烷甲烷（非共轭分子）（非共轭分子）H-C-HHH1,3-丁二烯丁二烯（共轭分子）（共轭分子）有，目前有，目前写不出来。写不出来。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2+真实分子是所有的极限真实分子是所有的极限结构杂化产生的，称为结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。极限结构的杂化体。双箭头双箭头 表示共振杂化体的专用符号，不能与平衡符号表示共振杂化体的专用符号，不能与平衡符号混淆混淆 中心

4、思想：用不存在的经典结构式来描述真实的分子中心思想：用不存在的经典结构式来描述真实的分子结构式。结构式。要点：要点：1.用经典的结构式不能描述一个分子的真实存在，就用经典的结构式不能描述一个分子的真实存在，就可以用几个价键结构式来共同描述。可以用几个价键结构式来共同描述。2.真实结构可以是几个经典结构式的杂化体。真实结构可以是几个经典结构式的杂化体。3.经典结构式又叫共振式。经典结构式又叫共振式。4.共振式是假想的。共振式是假想的。采用共振式时应当注意的问题采用共振式时应当注意的问题 共振式中的经典结构式不能随意书写，对它们有一定共振式中的经典结构式不能随意书写，对它们有一定的选择标准。的选择

5、标准。各种经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相各种经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布。例如：同，它们之间的差别在于电子的排布。例如：CH2CHCHCH3Cl和 CH2CHCHCH3Cl不能看作两个经典结构式，因为氯原子在空间的位置不同。不能看作两个经典结构式，因为氯原子在空间的位置不同。烯醇式和酮式也不能作为经典结构式，因氢原子的空间位置不烯醇式和酮式也不能作为经典结构式，因氢原子的空间位置不同。同。CH2CCH3OHCH3CCH3OCH2CCH3OHCH3CCH3O2.所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目所有的经典结构式中，配对的或未

6、配对的电子数目应当是一样的。例如：应当是一样的。例如： CH2CHCH2CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2CHCH2 弯箭头表示电子的移动方向，但弯箭头表示电子的移动方向，但不能移动原子的位置和改变未不能移动原子的位置和改变未配对电子的数目配对电子的数目。CH3COO-CH3COON+OO-N+OOO-CO-OO-COOOCO-O-每个经典结构式都有自己的贡献，每个经典结构式都有自己的贡献，能量越低，贡献越能量越低，贡献越大。大。 3.等同的经典结构式贡献相等。等同的经典结构式贡献相等。4.经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期经典结构式中，如所有属于周期表中第一和第二周期的原子

7、都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。H2CO+H.H2C+OH.贡献大 贡献小5. 没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。例如：没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。例如：CH3COHO.CH3COHO-贡献大 贡献小6.在估计参与体的重要性时注意原子的电负性：在估计参与体的重要性时注意原子的电负性：CH3CCH3OCH3CCH3O重要CCH3OCH3CCH3OCH3不重要7. 第一列的原子，包括碳、氧和氮最外层不可能超过第一列的原子，包括碳、氧和氮最外层不可能超过8个电子。个电子。OHOH不可能结构OHOHOHOH可能结构NCH3NC

8、H3NCH38. 其他因素相同，当没有电荷产生时，有更大的共振稳定作用。其他因素相同，当没有电荷产生时，有更大的共振稳定作用。9. 当有两个或两个以上能量最低的等价结构是稳定性最大。当有两个或两个以上能量最低的等价结构是稳定性最大。环戊二烯的酸性比环己烷约强环戊二烯的酸性比环己烷约强1030倍，因为它失去质子形成的倍，因为它失去质子形成的负离子有五个相同的参与体。负离子有五个相同的参与体。 10. 重要的共振参与体必须具有合理的键长和键角。重要的共振参与体必须具有合理的键长和键角。真实的分子能量比每一个经典结构式的能量都低。真实的分子能量比每一个经典结构式的能量都低。写共振结构式的原则：写共振

9、结构式的原则：1.核不动；核不动；2.数不变；数不变；3.能量低；能量低；4共平面共平面 能量指的是表观能量，也就是电荷分散的稳定；共轭越能量指的是表观能量，也就是电荷分散的稳定；共轭越多越稳定。如，多越稳定。如，H3CN3。H3CNNNH3CNNNH3CNNN2-( ) ( ) () 共平面：如：共平面：如：1)-40+ Br2BrBr1,2- 加成80BrBr1,4- 加成BrBrBr2)BuBu-t+ Br2t-40BrBrBu-tBu-t1,2- 加成80BrBrBu-tBu-t1,4- 加成BrBuBu-tt-BrBuBu-tt-Br核电荷的计算核电荷的计算电荷= A (B2+ C

10、)A: 中性原子最外层电子数B: 共享电子数C: 未共享电子数例如：例如：真实的分子在更大的程度上象贡献大的经典结构式，真实的分子在更大的程度上象贡献大的经典结构式，但贡献小的经典结构式并非毫无意义，在有的反应中但贡献小的经典结构式并非毫无意义，在有的反应中真实分子更象贡献小的经典结构式。真实分子更象贡献小的经典结构式。HOHA= 6B= 4 C= 4电荷= 0A= 6B= 2 C= 6电荷= -1HOA= 6B= 6 C= 2电荷= +1HOHH(CH3)3O+CH3OHCH3O-(CH3)4N+(CH3)3N(CH3)2NCH4CH3-CH3CH3表表1列出了各状态下氧、氮和碳上的电荷列出

11、了各状态下氧、氮和碳上的电荷表表1 原子上的电荷原子上的电荷原子原子未共享电未共享电子对数子对数与原子键与原子键合的基团合的基团数数电荷电荷实例实例O13+22031-N04+13022-C04013-03+1207.6.3 共振式的应用共振式的应用有机化学常常根据共振式来定性的比较化合物或反应的活性中有机化学常常根据共振式来定性的比较化合物或反应的活性中间体的稳定性。如：乙烯氯的结构用共振式表示：间体的稳定性。如：乙烯氯的结构用共振式表示： CH2CHCl.CH2CHCl .由于第二个经典结构式中正负电荷分离，并且正电荷在电由于第二个经典结构式中正负电荷分离，并且正电荷在电负性大的氯原子上，

12、其能量显然比第一个经典结构式高。负性大的氯原子上，其能量显然比第一个经典结构式高。第一个经典结构式的贡献大。但，第二个经典结构式也有第一个经典结构式的贡献大。但，第二个经典结构式也有一定的贡献，因此，氯乙烯分子中一定的贡献，因此，氯乙烯分子中CCl键具有部分双键性键具有部分双键性质，不容易起取代反应。质，不容易起取代反应。烯丙自由基和烯丙碳正离子的结构也可用共振式表示：烯丙自由基和烯丙碳正离子的结构也可用共振式表示： CH2CHCH2 CH2CHCH2CH2CH CH2CH2CH CH2两个经典结构式是等同的，这两个活性中间体两个经典结构式是等同的，这两个活性中间体都比较稳定，因此，丙烯容易在

13、甲基上起自由都比较稳定，因此，丙烯容易在甲基上起自由基取代反应，烯丙基氯容易起基取代反应，烯丙基氯容易起SN1反应。反应。共振式对芳烃取代的解释：共振式对芳烃取代的解释：CH3HNO3/H2SO4CH3NO2+CH3NO2NO2HNO3/H2SO4NO2NO2第一式的解释第一式的解释CH3+NO2CH3NO2(1)CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3NO2(2)CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3NO2(3)CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3NO2第二式的解释第二式的解释NO2+NO2NO2NO2(1)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2(2)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2(3)NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2共振式在写反应机理上的应用：例如，共振式在写反应机理上的应用：例如，C6H5OCHCHCCH3OOH-H2OOCHCH2CCH3O解答：解答：C6H5OCHCHCCH3OC6H5OCHCHCCH3O-OHC6H5OCHCHCCH3OOH-C6H5O-CHCCH3OOHCHOCHCH2CCH3O