重整催化剂使用方法及操作技术.docx

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1、重整催化剂使用方法及操作技术（一）开工技术由于催化剂的类型和重整反应工艺不同，采用不同开工技术。对于氧化态柏铢或伯钺催化剂的固定床重整部分开工技术包括催化剂的装填、干燥、还原、硫化和进油等步骤，每个步骤都会影响催化剂的性能和反应过程。1 .催化剂的装填装催化剂前必须对装置作彻底清扫和干燥。清除杂物和硫化铁等污染物，装催化剂必须在晴天进行，催化剂要装得均匀结实，各处松密一致，以免进油后油气分布不均，产生短路。2 .催化剂的干燥开工前反应区一定要彻底干燥以防催化剂带水。干燥系通过循环压缩机用热氮气循环流动来完成，在各低点排去游离水。干燥用的氮气中通入空气，以维持一定的氧含量，使催化剂在高温下氧化，

2、清洁表面，有利于还原，同时也可将系统中残存的烧类烧去，氧浓度可逐步升到5%左右，温度可逐步升到500左右，必要时循环氮气可经分子筛脱水，以加快干燥进程。整个反应部分气体回路均在干燥之列。3 .催化剂的还原还原过程是在循环氢气的氛围下，将催化剂上氧化态的金属还原成具有更高活性的金属态。还原前用氮气扫系统，一次通过，以除去系统中含氧气体。还原时从低温开始，先用干燥的电解氢或经活性炭吸附过的重整氢一次通过床层，从高压分离器排出,以吹扫系统中的氮气。然后用氢将系统充压到050.7MPa进行循环，并以30-50oC/h的速度升温，当温度升到480500C时保持1h,结束还原。在整个还原过程中（包括升温过

3、程），在各部位的低点放空排水。在有分子筛干燥设施的装置上，必要时可投用分子筛干燥设施。4 .催化剂预硫化对伯铢或钳钺双金属催化剂须在进油前进行硫化，以降低过高的初活性，防止进油后发生剧烈的氢解反应。硫化温度为370左右，硫化剂（硫醇或二硫化碳）从各反应器入口注入，以免炉管吸硫造成硫不足，同时也避免硫的腐蚀，硫化剂在1h内注完，新装置注硫量要多些。注硫量不同，进油催化剂床层温度和氢浓度的变化也不一样。一般注硫量第一、二反应器以O.06%-0.15%为适。第三、四反应器还要稍高一些。硫化时如注硫量过多，则在进油后由于催化剂上的硫释放出来，需要较长时间才能将循环气中硫含量降到2ug/g以下，在此期间

4、不能将反应温度提高到所需温度，只能在480较低温条件下运转，否则会加速催化剂失活。5 .重整进油及调整操作催化剂预硫化后即可进油。如果使用的重整进料油是储存的预加氢精制油，需再经过气提塔除去油中水和氧。根据循环气中含水量逐步提高到所需温度，并进行水氯平衡的调节。如果是还原态或钳锡催化剂，则开工方法稍有不同，因为催化剂为还原态，故不需还原过程。由于催化剂中加入锡，已抑制了催化过程的初活性，不需要预硫化。（二）反应系统中水氯平衡的控制在装置运转中催化剂的水氯平衡控制是非常重要的。因为一个优良的催化剂，其金属功能和酸性功能是相互匹配的。但在运转过程中，催化剂上氯含量（酸性功能）受反应系统中水等影响，

5、而逐渐损失,所以在操作时要加以调节，以保持催化剂有适宜的氯含量。调节方法在开工初期和正常运转时有所不同。1 .开工初期由于催化剂在还原时和进油后初期系统中的水量较多，氯损失较大，或由于氯化更新时未到预期的效果，所以在开工初期必须集中补氯以期对催化剂上氯进行调整。集中补氯时的注氯量要根据循环气中水的多少来定。详见表44。一般总的补氯量为催化剂的0.2%（质量）左右。集中补氯期间，温度不要超过480。当循环气中含水量小于200Rgg,硫化氢含量小于2gg,原料油中硫含量小于05ugg,反应器温度即可升到490,随着进油时间的增长，系统气中水含量继续下降，当气中含水小于50rg/g后，按正常水一氯平

6、衡调节。表4一4重整开工补氯量气中含水量，Ug/g进料油中注氯量Mg50025-50200-500IQ-251002OO57050TOO372 .正常运转当重整转入正常运转后，反应系统中水和氯的来源是原料油中的水和氯及注入的水和氯。循环气中水宜在1550ugg之间，以1530gg为好，适量的水能活化氧化铝，并使氯分布均匀。循环气中氯含最在l3gg之间，过高的氯表明催化剂上氯过量。催化剂上的氯含量是反应系统中水和氯摩尔比的函数。例如某催化剂在反应温度为500时，水氯摩尔比与催化剂上氯含量的关系如图45所示。关于水氯平衡的调节，在实践中也积累了丰富经验，可简单的按循环气中水的含量来确定一般注氯量。

7、见表4一5。表4一5重整正常运转中补氯量气中含水量，fig注叙量，31502325-351.5-215-250.57（三）催化剂的失活控制与再生在运转过程中，催化剂的活性逐渐下降，选择性变坏，芳烧产率和生成油辛烷值降低。其原因主要由于积碳、中毒和老化。因此，在运转过程中，必须严格操作，尽量防止或减少这些失活因素的产生，以降低催化剂失活速率，延长开工周期。通常用提高反应温度来补偿催化剂的活性损失，当运转后期，反应温度上升到设计的极限，或液体收率大幅度下降时，催化剂必须停工再生。1 .催化剂的失活控制(1)抑制积炭生成催化剂在高温下容易生成积炭，但如能将积炭前身物及时加氢或加氢裂解变成轻烧，则减少

8、积炭。催化剂制备时在金属伯以外加入第二金属如锌、锡、钺等，可大大提高催化剂的稳定性。因为铢的加氢性能强，容炭能力提高；锡可提高加氢性能；钺可把积炭前身物裂解变成无害的轻烧，从而减少积炭。由于催化剂中加入了第二金属和制备技术的改进，催化剂上钳含量从0.6%降到0.3%,甚至更低，而催化剂的稳定性和容炭能力却大为提高。提高氢油比有利于加氢反应的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。提高反应压力可抑制积炭的生成，但压力加大后，烷烧和环烷煌转化成芳煌的速度减慢。对钳-铢及钳-钺双床层平均温度：500；压力：1.21.6MPa;液体小时空速：1.52.5h-1；氢/油：68金属催化剂在进油前进行预硫化，以

9、抑制催化剂的氢解活性，也可减少积炭。(2)抑制金属聚集在优良的新鲜催化剂中，钳金属粒子分散很好，大小在IOnnl左右，而且分布均匀。但在高温下，催化剂载体表面上的金属粒子聚集很快，金属粒子变大，表面积减少，以致催化剂活性减小。所以对提高反应温度必须十分慎重。如催化剂上因氯损失较多，而使活性下降，则必须调整好水一氯平衡，控制好催化剂上氯含量，观察催化剂活性是否上升，在此基础上再决定是否提温。再生时高温烧炭也加速金属粒子的聚集，一定要很好地控制烧炭温度，并且要防止硫酸盐的污染。烧炭时注入一定量的氯化物会使金属稳定,并有助于金属的分散。另外，要选用热稳定性好的载体，如丫-A12O3,在高温下不易发生

10、相变，可减少金属聚集。(3)防止催化剂污染中毒在运转过程中，如果原料油中含水量过高，会洗下催化剂上的氯，使催化剂酸性功能减弱而失活，并且使催化剂载体结构发生变化，加速催化剂上伯晶粒的聚集。氧及有机氧化物在重整条件下会很快变为水，所以必须避免原料油中过量水、氧及有机氧化物的存在。原料油中的有机氮化物在重整条件下会生成氨，进而生成氯化镂,使催化剂的酸性功能减弱而失活。此时虽可注入氯以补偿催化剂上氯的损失，但已生成的氯化筱会沉积在冷却器、循环氢压缩机进口，堵塞管线，使压降增大，所以当发现原料油中氮含量增加，首先要降低反应温度，寻找原因，加以排除，不宜补氯和提温。在重整反应条件下，原料油中的硫及硫化物

11、会与金属钳作用使钳中毒，从而使催化剂的脱氢和脱氢环化活性变差。如发现硫中毒，也是先降低反应温度，再找出硫高的原因，加以排除。催化剂硫中毒的另一种情况是再生时硫酸盐中毒而失活。当催化剂烧炭时，存在炉管和热交换器内的硫化铁与氧作用生成二氧化硫和三氧化硫进入催化剂床层，在催化剂上生成亚硫酸盐及硫酸盐强烈吸附在铝及氧化铝上,促使金属晶粒长大,抑制金属的再分散,活性变差，并难于氯化更新。碎中毒是原料油中微量的有机碎化物与催化剂接触后，强烈地吸附在金属铝上而使金属失去加氢、脱氢的金属功能。例如：某重整装置首次使用大庆石脑油为原料油时，碎含量在100010-9g/g以上，经40天运转后，第一反应器温降为0,

12、第二反应器为2,第三反应器为7,铝催化剂已完全丧失活性。后分析催化剂上碑含量，第一反应器为0.15（质量）%,第二反应器为0.082（质量）,第三反应器为0.04（质量）,都已超过催化剂所允许的碑含量002（质量）。将失活催化剂进行再生前后的评价，结果表明，再生前后的活性无差别，说明不能用再生方法恢复其活性。神中毒为不可逆中毒，中毒后必须更换催化剂。所以，必须严格控制原料油中碑和其他金属（如Pb、CU等）的含量，以防止催化剂发生永久性中毒。想一想：为什么说:通过反应器温降的大小,可判断催化剂是否失活？2 .催化剂的再生催化剂经长期运转后，如因积炭失去活性，经烧炭、氯化更新、还原及硫化等过程，可

13、完全恢复其活性，但如因金属中毒或高温烧结而严重失活，再生不能使其恢复活性，则必须更换催化剂。例如：某重整装置用钳铢双金属催化剂（Pt0.3%,Re0.3%）,经运转一周期后，反应器降温，停止进料并用氮气循环置换系统中的氢气，加压烧炭及氯化更新进行再生，效果良好。再生条件见表46,再生前后催化剂分析见表47,再生后催化剂性能见表4一8。表46催f七剂再生条件介质反应器入分离器压力气剂比气中氧气中水时间序口温度CMPa（V）含量v%含量v%h烧炭氨气+空气41Ortlf期）1.07.51200-14000.37.0430（后期）1.0-1.51200-14001.0-5.0M化氨气+空气420-5

14、000.580013100o“5004更新氯500-5100.580013100o“5004表4-7催化剂再生前后分析反应潺再生前成分（质量）%再生后成分（质量）CSClCSCl第一反应器上部1.20.0051.040.40.0050.6第二反应器上部2.30.0071.300.04一0.76第二反应器上部4.40.0031.300.030.0050.98第四反应器上部1.61.380.02-1.12表4-8催化剂种生后催化剂性能反应条件及结果第一周期（初期）第二周期（初期）加权平均入口温度，C479.8480.4平均反应压力，MPa1.81.8体积变速,hu2.062.0气油比,NmVm51

15、3881332稳定汽油收率，m%91.592.3稳定汽油辛烷值MONC78.079.7RONC88.1循环气中氮浓度,v%94.092.0气体产率，Nm3Zms221227注：原料油为80180C大庆石脑油催化剂再生包括以下几个环节。（1）烧炭烧炭在整个再生过程中所占时间最长，且在高温下进行，而高温对催化剂上微孔结构的破坏、金属的聚集和氯的损失都有很大影响，所以要采取措施尽量缩短烧炭时间并很好地控制烧炭温度。烧炭前将系统中的油气吹扫干净，以节省无谓的高温燃烧时间。烧炭时若采用高压，则可加快烧炭速度。提高再生气的循环量，除了可加快积炭的燃烧外，并可及时将燃烧时所产生的热量带出。烧炭时床层温度不宜超过460,再生气中氧浓度宜控制在O.3%08%之间。当反应器内燃烧高峰过后，温度会很快下降。如进出口温度相同，表明反应器内积碳已基本烧完。在此基础上将温度升到480