Water in salt锂离子电解液研究进展（附述评）.docx

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1、摘要：与传统的商用有机锂离子电池相比，水系锂离子电池具有高安全性、成本低、环境友好等优点，但由于水的热力学窗口较窄(1.23V),从而大大限制了其输出电压和能量密度。Water-in-salt电解液的提出将水溶液的电化学窗口拓宽到3.0V以上，为实现新型高电压水系锂离子电池提供了有利前提保证。本综述意在介绍Water-HSalt电解液及其相关衍生体系以及其在锂离子电池、锂硫电池以及混合离子电池中的相关应用拓展。与此同时，对该新体系中所引出的新的基础科学问题，包括水系固态电解质界面(SEI)膜的生长机理及锂离子的传输机制做了简单归纳和总结。关键词：Water-in-salt；水系锂离子电池;S日

2、膜;锂离子传输锂离子电池为现在移动和智能的时代提供了巨大的便利,但是随着应用场景的不断扩大和应用需求的不断苛刻使得锂离子电池安全性方面的问题不断暴露且日益突出，近些年来锂离子电池的安全问题频发，如图1所示。图1（八）为2006年，戴尔笔记本电脑在日本某次会议上起火爆炸；图1(b)为2013年特斯拉汽车在发生碰撞后起火燃烧；图I(C)为波音787的蓄电池发生燃烧；图1(d)为三星Note7手机起火燃烧事件。2018年7月，在韩国连接灵岩风力发电厂的EES设备发生火灾，该储能设备为12MW-h的锂离子电池，其储能变流器为4MW,其发生爆炸时威力迅猛，烧毁了模块和所有的装置。在有段时间内火灾火焰高达

3、几十米，烧毁708m2规模的临时建筑和3500多个电池，经济损失达到46亿韩元，投入了20多辆消防车和100多名消防人员，经历3个多小时才成功扑灭。由此可见，若使用锂离子电池的储能量达到兆瓦单位，其发生火灾爆炸的杀伤力及带来的损失无法估量。图1（八）戴尔电脑爆炸；(b)特斯拉汽车爆炸；(C)波音787蓄电池起火爆炸；(d)三星Note7手机起火爆炸造成以上事故的原因之一是目前商用的锂离子电池所使用的有机电解液为易燃物质，使得锂离子电池在出现事故导致的热失控时极易发生起火甚至爆炸。为了防止安全事故发生通常锂离子电池系统需要预留足够的散热空间，并采取必要的散热和安全控制模块以提高锂离子电池的安全性

4、能,与此同时现有的锂离子电池电解液对水分十分敏感，从而使得生产锂离子电池的过程需要在水分含量极低的干燥车间装备生产，这些无疑带来了制造工艺的复杂化和成本的提高。为了解决上述问题，相关研究者开始尝试水基锂离子电池。1994年，加拿大达尔豪斯大学的DAHN教授等首次展示了一类水系二次锂离子电池。该电池使用1.iMn2O4作为正极，以5mol1.1.iNO3和O.OOlmol/1.1.iOH作为电解液，以VO2作为负极装配全电池。通过1.ioH调节其电解液的PH值为11,使其析氢的电位降低，电池能够正常的工作。其全电池的输出电压为1.5V,能量密度能够达到75Whkg,高于铅酸电池的能量密度(30W

5、hkg),接近于银铭电池的能量密度(50Whkg),图2为溶液的PH值与析氢析氧电位的关系示意图及全电池的循环情况。由于水溶液的电化学窗口不够宽，仅有1.8V,故充放电的过程中有产氢的现象发生，导致电极材料会在水中溶解及其结构会发生变化,循环性能很差。近些年来在国内外学者的努力下水系锂离子电池性能有了大幅改善,各种水系二次锂离子电池体系及性能总结如表1所示。但是由于受到水系电解液电化学窗口的限制，水系锂离子电池输出电压普遍偏低，且小倍率工作下析氧现象明显，从而导致电池循环寿命较差，因此大大制约了水系锂离子电池的发展。1宽电位Water-in-salt(WIS)电解液及其拓展体系锂盐的种类非常多

6、，但考虑到溶解度和稳定性等具体要求能应用于锂离子电池的锂盐种类比较有限，常见的应用于锂离子电池的锂盐种类如表2所示。双三氟甲基磺酰亚胺锂(1.iTFSI)具有较高的溶解度和高的化学稳定性，同时，具有高的离子电导率和宽的电化学窗口。在20世纪90年代，3M公司率先将此盐实现了商业化，作为动力电池电解液的功能添加剂使用，具有改善正负极S日膜，稳定正负极界面，抑制气体的产生，改善高温性能和循环性等多种功能。在WIS体系中将1.iTFSI作为主体锂盐是因为：其在水溶液中有较高的溶解度(20molkg,25)和其在水溶液中不水解具有高的化学稳定性。表1各种水系锂离子电池总结正t负Ifi电川液ft*tWh

7、kg*出电伍/V今专文献1.MnX)1.1IInOlZ1.1.iSO4500.9(131.iMnX)MoOl0.5mol1.USO44$1.2(Ml表2锂盐在水溶液中的化学稳定性和溶解度锂盐的种类化学稳定性水溶解度硫酸锂(1.izSOJ稳定34.7g/100g水(20。C)硝酸锂(1.iNO3)不稳定70.1g/1OOg水(20。C)六纵磷酸锂(1.iPF6)不稳定会与水发生反应高氯酸锂(1.ieIO口稳定37.48g/100g水六氟碎酸锂(1.iASF6)稳定微溶四氟硼酸锂(1.iBFj稳定微溶双草酸硼酸锂(1.iBOB)稳定遇水后会产生不溶物三氟:甲磺酸锂(1.ioTF)稳定156g/10

8、0g水双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(1.iTFSI)稳定173g100gzK2015年，索鎏敏、许康和王春生等在SCienCe报道了Waterin-salt电解液，该电解液为21m(m为molkg)的1.iTFSl(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)水溶液,在该体系下溶质1.iTFSI和溶剂H2O无论是质量比或是体积比都远远大于1，因此可以认为是溶剂和溶质实现了反转从而得名Water-in-salto通常在一般浓度条件下，电解液中1.i与H20的质量比往往远远大于1：4,因此认为水除了参与溶剂化的部分外依然存在大量自由的水分子，而在Water-in-salt中1.i与H2O的质量比只有1:2.6,此时的水无法

9、实现溶剂化电荷屏蔽效应，阴阳离子发生强烈相互作用，进而导致形成了具有复杂结构的聚合离子对如1.i2TFSI,如图3（八）3(c)所示。K)HI=IM2H,O4H+4e+O.2H,O+2cH,+2OH图2（八）不同PH值下析氢析氧电位以及材料嵌入锂离子时的电位；(b)电池电压随着.il,Mn,O.1.i1VO2(B)1.00.54OH-2HjO+O2+4c102030405060708090ltime/h时间变化的曲线EMaoamdaltv4noHf,-OM1.0132.02.SJO334.04，5.0notmBKvA.u1.ryV图3（八）1.iTFSI与H20的质量比与体积比；(b)1.i+

10、在低浓度稀溶液中及Water-in-salt中溶剂化离子结构示意图；(C)TFS1.离子结构示意图及在Water-in-salt中聚合离子对1.i2TFSI结构示意图；(d)(f)Water-in-salt电化学窗口循环伏安结果将Water-insalt电解液用不锈钢电极进行CV测试以探寻其电化学窗口。由图3(d)可知在负极一侧由于TFSl的还原导致了一种钝化作用，该钝化作用随着盐浓度的增加而增加，使得平台电流密度由Im时的2.47mAcm2减少为21m时的0.18mAcm2,将析氢电位由2.63V降低至了1.90V由图3(e)可知在正极一侧并没有发现明显的钝化作用，但由于1.i+的溶剂化作用

11、导致水分子的活性降低，同时TFSI离子的作用导致其内部Helmholtz层的集聚，使其析氧电位由3.86V提高至4.90VcrtmAlrg(C)所氢电位19V80604020A一*VUVe-OIHhrO706050如3020100zvuvw:WdCr图4（八）全电池(1.iMn2O4Mo6S8)示意图；(b)正负极各自典型的充放电曲线；(C)全电池充放电曲线及能量密度的计算；(d)0.15C倍率下的循环性能及库仑效率；(e)4.5C倍率下的循环性能及库仑效率2.21.iMn2O4WIBSC-TiO2将WIS单盐体系拓展到WlBS双盐体系的过程中，以1.iMn204为正极，WlBS为电解液,碳包

12、覆锐钛矿相Ti02为负极组装的2.5V全电池同时被报道。图5（八）为该体系下全电池示意图；该电池平均放电输出电压为2.1V,首次放电比容量为48mAh/g(以正负极总重量计算)，能量密度能达到100W-h/kg以上，如图5(b)所示；其充放电曲线如图5(c)所示。一方面考虑到Ti02本身，尤其是在纳米尺度下可能对水有表面催化作用，若用TiO2作为水系锂离子电池的负极材料,在锂离子嵌入和脱出的过程中可能会加速水的分解从而导致更加严重的析氢现象，从而进一步使水系电池循环寿命恶化；另一方面，Ti02还存在着电子电导率低的问题。为了解决这一问题，文章中采用了热碳还原技术在纳米尺度的Tio2表面包覆上了一层薄层碳，从而不但有效改善了材料的电子电导率，而且降低了电化学的催化作用，未包覆C的Ti02在WIS以及包覆C的Ti02在WIS以及WlBS中的性能如图5(d)所示，后者在两种电解液中的库仑效率之比如图5(e)所示。折算电位4.9Vol二己2wzod负极析发电位183V1.M11X)4148mAhg167mhg,C-