水环境中的胶体与界面作用.docx

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1、第六章水环境中的胶体与界面作用天然水体是个多相体系，在水与气体、水与底质、水与生物、水与悬浊物质、胶体粒子相互接触之处，都有巨大的界面。物质在界面处的行为与均相溶液内不同，水中的化学反应，大多发生在相间不连续的界面上，在很大程度上为发生在界面上的各种现象所制约。界面上的化学过程极其复杂，本章主要讨论与水生生物活动较为密切相关的液一固及气一液之间的若干重要的物理、化学及生物的作用。第一节胶体胶体是物质存在的一种特殊状态，它普遍存在于自然界中，与人类的生活密切相关。胶体由于其具有巨大的比表面、表面能和电荷，能够强烈地吸附各种分子和离子。天然水体悬浮物和底泥中均含有丰富的胶体，这些胶体与水生生物关系

2、较为密切的是对重金属离子、持久性有机物的吸附作用和凝聚作用。胶体粒子固有的物理化学特性，使其在海洋化学、环境化学和生物地球化学等研究工作中成为研究热点，许多研究者就环境中胶体粒子的作用及重要性进行了大量的研究，取得了不少成果。一、胶体的基本知识1、胶体的基本概念(1)胶体的分类在常见的物理化学教科书中,胶体被定义为“任何线形直径在IOT)m到10硼间的粒子”，即胶体粒径大小范围为ITOOOnni,故也可称其为“纳米粒子”。所以在透过0.45间微孔膜的水样中，除了真正的溶解态组分外，还存在着胶体，此时水中某化学要素的含量，实际上也包括了胶体部分。在海洋科学中，用0.45间微孔膜来区分颗粒态与溶解

3、态，膜上截留的为颗粒态，通过滤膜的为溶解态。故在实际研究工作中，可将胶体粒子定义为“能透过0.45间微孔膜，但却能被可截留分子质量100ODaltOn以上物质的超滤膜所保留的粒子”。上世纪初，人们把胶体分为两类：亲液胶体和憎液胶体。如蛋白质、明胶等容易与水形成胶体的溶液叫做亲液胶体，而那些本质上不溶于介质的物质，必须经过适当处理后，才可将它分散在某种介质中的，叫做憎液胶体。如金溶胶等，都是典型的憎液胶体。胶体体系还可以按分散相和分散介质的聚集状态来分类，这样可以把胶体分成八类(表6-1)凡分散介质为液体的胶体体系称为液溶胶；分散介质为气体的则称为气溶胶；而分散介质为固体的则称为固溶胶。最简单的

4、分散体系总是由两相组成，例如大气层中的尘埃、水滴称为分散相，空气称为分散介质；工业废水中的杂质、泥沙等是分散相，水是分散介质；养殖水域环境则是一个复杂的分散体系，其中的分散相有溶解态、胶态及悬浮态的各种物质。表6-1分散体系按聚集状态的分类分散相分散介质气态液态固态气态雾水滴分布在气态介质中烟和尘一一很小的固体颗粒处于气态介质中液态泡沫气体分散在液体介质中乳状液一一不互溶的液体、如把油和水强力振荡而得悬浮体一一粘土颗粒悬浮于水中固态固体泡沫、浮石和溶岩、气体处于固体的分散介质中硅凝胶珍珠一一极小的水滴分散在固体介质中人造红宝石一一极小的金的粒子分散在玻璃中(2)胶体的结构胶体粒子及细微粘土粒子

5、，由于分散度高，总表面积大，通过选择吸附作用，从溶液中吸附一定离子，或者由于粒子表面基团的电离、水解等，使得胶体粒子等表面总呈带电状态。吸附在胶体微粒表面的离子，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。它们与胶体表面结合很紧，与胶体粒子一起移动并不分开。胶体表而带电后，由于静电引力关系，可从溶液中再吸附一些电荷相反的离子(称为“反离子”)，它们与胶体表面保持一定距离。离表面近的反离子，受的引力较大，总是随胶体粒子一起移动，故合称为“固定层”，也称吸附层。离肢体表面更远的反离子，由于受到的引力较小，在胶体粒子移动时，它们并不随之移动，称为“扩散层”。当与胶体表面的距离增大到一定数值时，反离

6、子浓度即与溶液主体内的平均浓度相同，这一点即为溶液主体与扩散层的“分界”。胶粒及粘土微粒的胶团结构可用下列模式表示，也可用图6T来表示。胶粒i吸附层，扩散层胶核或粘土结晶核表而离子+反离子M反离子胶团?图中，胶核是不溶于分散介质的分散相，具有结晶构造，由许多小晶粒组成。胶粒=胶核+吸附层胶团=胶粒+扩散层反离子如果用通式来表示胶团结构，就是：胶核/核表而离子+(-X)反离子】X反离不根据这个通式，可以写出各种溶胶的胶团表示式，例如在KBr溶液中带负电的AgBr溶胶其胶团公式为：AgBr/?Br-+(-X)K+卜XK+而在AgNO3溶液中带正可网AsBr胶团公式为：仙物Ag+(Zi-X)NO-X

7、NO-m33硅酸溶胶的胶团公式为：&L十2(-X)H+2*ZX32m图6-1碘化银胶团结构示意图2、胶体的电学性质(1)胶体粒子表面电荷的由来如前所述，胶体粒子表面总带有电荷，同时还可吸附溶液中带相反电荷的离子构成胶团。与此同时，离子的热运动又促使这些离子在界面上建立起具有一定分布规律的双电层。溶胶粒子表面电荷的来源大致有以下三个方面。电离一些胶体粒子，在水中本身就可以电离，故其表面带电荷。例如硅胶表面分子与水作用生成HzSiOs,它是一个弱电解质，在水中电离生成2,使硅胶粒子带负电。高分子(如蛋白质)分子中含有许多竣基(一CooH)和氨基(-N”),从而使整个大分子在不同PH条件下带电性不同

8、，当介质的PH较低时，分子带正电荷，pH值较高时，带负电荷，在某个特定的PH值时，蛋白质分子的净电荷为零，此PH值称为该蛋白质的等电点。离子吸附分散相表面对电解质正负离子不相等的吸附，从而使其表面获得电荷。有些物质本身不能离解，例如石墨、纤维、油珠等，但是可以从水或水溶胶中吸附H.、0H-或其它离子，从而使物质带电。影响分散相表面带正电荷还是带负电荷的因素主要有两个：一方面水化能力强的粒子往往留在溶液中，水化能力弱的粒子则容易被吸附于固体表面。阳离子的水化能力一般比阴离子强，所以固体表面带负电荷的可能性比较大；另一方面根据FajanS规则，能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最容易被质点表面吸

9、附。例如用AgNo3和KBr反应制备AgBr溶胶时，AgBr质点易于吸附Ag,或Br,而对K，和NO-吸附较弱，因此AgBr质点的带电状态，取决于溶液中Ag或Br中哪种离子过量。如果有表面活性剂的离子存在，那么，通常可以根据所吸附的表面活性剂的离子的正负来判断表面带电的正负。具有水合作用的物质(如蛋白质、多糖等)表面不太容易吸附离子，而疏水物质的表面(如脂类表面)则比较容易吸附离子。(DunanJ.Shaot1983)品格取代晶格取代也是粘土粒子带电的原因之一。粘土是由氧化铝八面体和硅氧四面体的晶格组成，粘土晶格中的AL往往有一部分被Mgs或Ca2取代，结果使粘土晶格带负电。为维护电中性，粘土

10、粒子表面原就吸附了一些正离子，当粘土粒子进入水体时，这些正离子在水中因水化而离开表面，形成扩散层，使粘土胶粒带负电。(2)亡-电位从胶团的结构可以看出：电泳时，运动的质点是胶粒，也就是说胶核和吸附层一起作为一个整体运动，决定其受电场力作用大小的电荷是X,即吸附层和扩散层之间的电位差，而不是固体的胶核和液体之间的总电位差。这种当分散相和分散介质作相对运动时，吸附层和扩散层之间存在的电位差称为电动电位，用希腊字峨一(Zeta)表示，又称为F-电位。F-电位与总电位差不同，只有在固液两相作相对运动时，才能表现出来。在数值上，总电位差为全部正电荷与全部负电荷之间的最大电位差，即胶核表面离子与全部反离子

11、之间的电位差。而F-电位仅仅是总电位差的一部分，因为除了扩散层的电位降(即F-电位)外，还有一部分电位降在吸附层里。此外，f-电位和溶液中存在的任何电解质的离子都有关系，而且F-电位随电解质浓度的增大而减小。因为电解质浓度增加时，会使扩散层受到压缩(同号的反离子相互排斥)，部分反离子从扩散层转到吸附层，结果使扩散层的厚度变薄，f-电位便降低。当扩散层的反离子全部转入吸附层时，扩散层的厚度被压缩到零，/-电位降为零，胶粒失去了电性，将不再在电场作用下移动，即所谓等电态，这时胶体的稳定性最小。(3)胶体的稳定性及其影响因素在19401948年由前苏联学者和荷兰学者德查金、朗道、维韦、奥弗比克建立了

12、把表面电荷与稳定性联系起来的理论。这一理论被广泛地称为DLVO理论，目前己成为起因于表面电荷的经典胶体稳定理论的基础。DLVO理论认为：胶体质点之间存在着互相吸引力，即范德华力，也存在着互相排斥力，即双电层重叠时的静电排斥力。这两种相反的作用力就决定了溶胶的稳定性。当粒子之间吸引力占主导时，溶胶就发生聚沉；当静电排斥力占优势，并能阻止粒子因碰撞而聚沉时，胶体就处于稳定状态。很显然，F-电位越大，即说明胶粒的电荷越多，它们之间的电性斥力也越大，胶体越稳定；相反，F-电位越小，说明胶粒的电荷越少,胶体越不稳定；当F-电位等于零时，胶粒不带电，溶胶最不稳定。除了胶粒带电的原因以外，胶体的稳定性还有另

13、一个原因，那就是水化作用。因为离子在溶液中都具有一层溶剂化薄膜，所以，分布在扩散层里的反离子，通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水化薄膜层，它阻止了胶粒的互相碰撞而引起的合并，使溶胶具有一定的稳定性。特别是高分子化合物的溶液，其稳定因素中溶剂化作用往往比电荷的作用还更重要。例如明胶、琼胶、血清蛋白等，在等电点下，仍然保持一定的稳定性。而某些高分子化合物溶液，例如溶解在苯中的橡胶，或溶解在苯中的聚苯乙烯，它们根本不带电，只靠溶剂化作用来维持稳定性。总之，使胶体具有稳定性的原因有两个，一个是F-电位的大小，一个是溶剂化作用。这两个因素并不一定要同时具备，而且所起作用的大小，也因溶胶的性质而有所不

14、同。一切可以增加尸-电位和溶剂化作用的因素都可以提高溶胶的稳定性，相反，一切可以降低A电位和溶剂化作用的因素，都会减弱乃至破坏溶胶的稳定性。二、水环境中的胶体1、水环境中胶体的种类水环境中的胶体可以分为三类：无机胶体、有机胶体和无机一一有机复合体胶体。其中无机胶体主要指粘土矿物胶体和水合氧化物胶体，有机胶体主要指各种溶性和不溶性的腐殖质。无机胶体的来源主要是各种化学平衡产物、河流输入物和生物死亡后的残骸；而有机胶体的主要来源是生物的代谢产物、生物细胞的分解产物和有机颗粒物的降解产物，其生成和清除途径如图6-2所示。WeuS等的研究表明，海水中胶体粒子由三部分组成：有机的、无机的和粘土；粒径51

15、2Oniil的粒子数目为IOg个/ml,含量为0.030.09mgL;粒子的数目随其粒径的减小而呈对数增加；电镜分析发现许多胶体是25nm的聚集体，虽然显示有痕量金属如铁、铝、钻的存在，但主要还是以有机胶体为主(Wellsetal,1991)oISaO等的研究也显示,海水中95%的胶体粒子为非生物体,其大部分由有机物质组成。可见,天然水中的胶体粒子的特点是非生物的,含量低,数目多，以有机物质为主。胶体粒子清除过程1 .沉积和聚集2 .无机物质的再溶解3 .有机大分子的水解4 .生物的摄食生成过程1 .化学或生物化学产物2 .生物尸体3 .沉枳物再分解4 .土壤的化学和物理风化图6-2胶体粒子的生成及清除途径(BUffleJ.,1995转引自天然水体中的胶体粒子，赵新淮等,2001)图6-2胶体的生成和清除途径(1)粘土矿物胶体粘土矿物是环境中无机胶体最重要也是最复杂的成分。粘土矿物是在原生矿物风化过程中形成的,其成分主要为铝硅酸盐,具片状晶体结构。粘土组分的电荷一般有两个来源。一个是蒙脱石等层状硅酸盐矿物的同晶置换。同晶置换形成的电荷由于硅或铝原子被一个几何形状相同但电荷较低原子取代所致(如Mg?.取代Ah,或AL取代SiG,由此产生的负电荷相对均匀地分布在片状粘土上。同晶置换主要发生在层状硅酸盐矿物结晶过程中