第5章糖和苷药学专业.ppt

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1、2023-11-151天然药物的结构研究1 结构研究的主要方法和基本程序 核磁共振 NMR 质谱 MS 红外光谱 IR 紫外-可见光吸收光谱 UV-VIS 旋光光谱 ORD 圆二色散谱 CD 单晶X射线衍射 SXRD 2023-11-152二 化合物纯度的判断 1 化合物的形态、颜色、和熔点 2薄层层析或纸层析 3采用气相色谱或高效液相色谱法2023-11-153三 结构研究的基本顺序 四 分子式的确定和不饱和度的计算 分子式的确定 2 高分辨MS 3 元素分析 不饱和度计算方法 2023-11-154第3节 核磁共振 1H-NMR13C-NMR 二维NMR COSY HSQC HMBC NO

2、ESY2023-11-155Saccharides and Glycosides2023-11-156概概 述述糖类占植物干重糖类占植物干重80809090，在天然药物治疗疾病在天然药物治疗疾病中，可以看作是药效学物质基础的运载体。中，可以看作是药效学物质基础的运载体。糖具有生理活性，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪糖具有生理活性，如香菇多糖、猪苓多糖、黄芪多糖具有抗肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。多糖具有抗肿瘤活性，成为当今研究领域的热点。苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。样成为当今研究天然药物中不可忽

3、视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。芩、桔梗、芍药等都含有苷类。2023-11-157糖糖(saccharides)：碳水化合物：碳水化合物(carbohydrates)，是自，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质。的一类物质。苷类又称配糖体苷类又称配糖体(glycosides)，是由糖或糖的衍生物等，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱与另一非糖物质通过半缩醛或半缩酮的羟基与苷元脱水形成的化合物。水形

4、成的化合物。2023-11-158OHOHOOHOHOHaBBaOHOHHOHOOHO一、一、单糖及衍生物单糖及衍生物 已发现已发现200多种多种,3C8C,多以多以结合态存在结合态存在.v五碳醛糖（五碳醛糖（aldopentoses）:L-arabinose（阿拉伯糖）（阿拉伯糖）D-xylose（木糖）（木糖）OHOHOHOOHOHaBCH3v甲基五碳醛糖：甲基五碳醛糖：L-rhamonose（鼠李糖）（鼠李糖）2023-11-159HOOHOHOOHOHaBOHOHBaOHOHHOHOOHOD-glucose（葡萄糖）（葡萄糖）D-glactose（半乳糖）（半乳糖）v六碳醛糖（六碳醛糖

5、（aldohexosesaldohexoses）:OOHOHOHOR1R2R2R1HOHOHOR1R2a:CH2OH OHB:OH CH2OHv六碳酮糖（六碳酮糖（ketohexoseketohexose）:D-fructoseD-fructose（果糖）（果糖）2023-11-1510糖醇糖醇（alditol）2023-11-1511v氨基糖氨基糖（amino-sugar）:庆大霉素、新霉素庆大霉素、新霉素 卡那霉素、链霉素卡那霉素、链霉素 （氨基糖苷类抗生素）（氨基糖苷类抗生素）庆大霉素链霉素2023-11-1512OOCH3CH3HOOHv去氧糖（去氧糖（deoxy-sugars）：）：

6、常见的有常见的有6-6-去氧糖、甲基五碳糖、去氧糖、甲基五碳糖、2 2，6-6-二去氧糖及二去氧糖及其衍生物，多见于强心苷、微生物代谢产物中，具有其衍生物，多见于强心苷、微生物代谢产物中，具有一些特殊性质。一些特殊性质。L-夹竹桃糖夹竹桃糖 D-洋地黄毒糖洋地黄毒糖 H,O HOO HC H3H O2023-11-1513二、低聚糖（二、低聚糖（Oligosaccharides）v定义：是指由定义：是指由29个单糖基通过苷键键合而成的直个单糖基通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖。链或支链的聚糖。v低聚糖在天然界的存在形式：非游离，为多聚糖的低聚糖在天然界的存在形式：非游离，为多聚糖的酶或酸水降

7、解产物或苷的糖元部分。酶或酸水降解产物或苷的糖元部分。2023-11-1514v低聚糖的分类：低聚糖的分类：按个数有二糖、三糖、四糖按个数有二糖、三糖、四糖 CH OH2HOOHOHOHOH2CH OHOOOOHmaltoseOOOOHHOCH O3OCH3oOOCH3OHPachybiose2023-11-1515三、多聚糖三、多聚糖(Polysaccharides)，简称多糖，简称多糖 v定义：多糖是由十个以上的单糖基通过定义：多糖是由十个以上的单糖基通过苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化苷键连接而成的一类结构复杂的大分子化合物。一般多糖都由合物。一般多糖都由100个以上甚至几千个以上甚

8、至几千个单糖组成。个单糖组成。v基本性质：甜味、强还原性的消失而不基本性质：甜味、强还原性的消失而不同于单糖。同于单糖。2023-11-1516v多糖的分类：多糖的分类：植物多糖植物多糖 动物多糖动物多糖 菌多糖菌多糖按单糖组成种类分按单糖组成种类分均多糖（均多糖（homosaccharide),即由一种单糖组成即由一种单糖组成杂多糖杂多糖(heterosaccharide),即由二种以上单糖组成。即由二种以上单糖组成。2023-11-1517v常见的植物多糖常见的植物多糖 淀粉、纤维素、葡聚糖、淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等。果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡

9、拉胶等。v常见的动物多糖常见的动物多糖 肝糖元（肝糖元（glycoganglycogan）：与淀粉相似，分枝更）：与淀粉相似，分枝更甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。甚，遇碘不呈兰色而呈红褐色。2023-11-1518甲壳素（甲壳素（chitin）：似纤维素；）：似纤维素；肝素（肝素（heparin）：为高度硫酸酯化的右旋）：为高度硫酸酯化的右旋多糖，具有强的抗凝血作用，用于治疗和预多糖，具有强的抗凝血作用，用于治疗和预防血栓的形成，也有保护人体细胞不受防血栓的形成，也有保护人体细胞不受HIV破破坏，抑制病毒抗原在人体中的表达作用，其坏，抑制病毒抗原在人体中的表达作用，其作用均与硫酸酯基有关。作用均

10、与硫酸酯基有关。2023-11-1519硫酸软骨素（硫酸软骨素（chondroitin sulfate）：是动物）：是动物组织的基础物质，用以保护动物组织的水分组织的基础物质，用以保护动物组织的水分和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉和弹性，目前发现其有降低血脂、改善动脉粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。粥样硬化之功。现有鲨鱼软骨素上市。透明质酸（透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性）：是一种酸性粘多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多粘多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀用于护肤霜基质，日常生活中也知猪蹄及膀皮有美容之功。皮有美容之功。

11、2023-11-1520四、苷类四、苷类(Glycosides)苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、苷类又叫配糖体或糖杂体等，是一类极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，其生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一类化学成分。英文命名常以是极为重要的一类化学成分。英文命名常以-in or-oside作后缀，如葛根黄素作后缀，如葛根黄素(puerarin)、葛根、葛根黄素木糖甙黄素木糖甙(puerarin xyloside)。2023-11-1521CH OH2OOOHOHOHHOH O3

12、+-H O2CH OHOH2+OOHHOOHOHHOv苷的定义：苷的定义：苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，苷是糖的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解后能释放出糖。如：因为苷经水解后能释放出糖。如：凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类通称为苷类。2023-11-1522按苷键原子不同分：按苷键原子不同分：u1 O-1 O-苷苷(O(O键苷键苷)：苷键原子为：苷键原子为O,O,因苷元不同分：因苷元不同分：醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而醇苷：由苷元的醇羟基与糖端系质子脱水而成的苷。成的苷。OOHHOOHOHO

13、OOHOHHOOHOOORhodioloside(红景天苷红景天苷)Ranunculin(毛茛苷毛茛苷)2023-11-1523酚苷：酚苷：由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基由苷元的酚羟基与糖上的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根脱水缩合而成的苷。天然药物中为数甚多，根据苷元不同又有：据苷元不同又有：如：如：芦丁2023-11-1524蒽醌苷，如：蒽醌苷，如：OHHOOOOCH3HOOHOHOHO大黄酚苷大黄酚苷 Chrysophamol monoglycoside2023-11-1525OOOHOHHOOHOCOOHOHO香豆素苷，如：香豆素苷，如：OOCH OH2HOOHOH

14、OHOOEsculin(七叶苷七叶苷)黄酮苷，如：黄酮苷，如：Baicalin(黄芩苷黄芩苷)2023-11-1526OHOHHO2CH OHOOOCH OH2u酯苷酯苷：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而：是苷元的羧基与糖上端羟基缩合而成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯成的苷类，此类苷键既有缩醛的性质，又有酯的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：的性质，易为稀酸或稀碱水解。如：Tuliposide A(山慈菇苷山慈菇苷A)2023-11-1527u氰苷氰苷(cyanogenic glycosides)，是一类羟基腈，是一类羟基腈与糖分子的端基羟基间缩合的衍生物，根据羟与糖分子的端基羟基间缩合的衍

15、生物，根据羟基与腈基的位置不同有：基与腈基的位置不同有：-羟基腈苷，如：羟基腈苷，如：(苦杏仁苷苦杏仁苷)2023-11-1528R1CR2O-Glu.CNcon.Hdil.Hdil.OH+_R2CR1OHCOOHOHR1CR2CNR2CR1+NH +Glu.C=OR2R1+HCN +Glu.4+OGlu.COOHdil.H+CR1R2OHCOOH+NH +Glu.3Cyanogenic glycoside-羟基腈很不稳定，一经羟基腈很不稳定，一经酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类酶或酸、碱作用，立即生成氢氰酸，误食该类植物有中毒危险。植物有中毒危险。2023-11-1529OHOHHO

16、OCOOHSCCH CH CH=CHSCH3O22NOSO3-2硫苷硫苷(S键苷键苷)：苷键原子为硫，是糖上端基苷键原子为硫，是糖上端基 羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：羟基与苷元上的巯基缩合而成的苷。如：glucoraphenin(萝卜苷萝卜苷)2023-11-1530NNNNOHOHOOHNH22NHOHHOHOONNNNHO3 氮苷氮苷(N键苷键苷)：苷键原子为：苷键原子为N，是苷元上胺基，是苷元上胺基与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要与糖缩合而成的一类苷。如核苷是核酸的重要组成部分，组成部分，N苷是生化领域的重要物质。如：苷是生化领域的重要物质。如：Adenosine(腺苷腺苷)crotonside(巴豆苷巴豆苷)2023-11-1531OOHOOHOOHOHOHOHCH OH24 碳苷碳苷(C键苷键苷)：是糖基直接接在碳原子上的是糖基直接接在碳原子上的苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。苷类。天然药物中常见的碳苷以黄酮类为多。如：如：Vitexin(牡荆素牡荆素)2023-11-1532按苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香豆素按苷元结构类型不同分：黄酮苷类、香豆素