第7章 炔烃和二烯烃.ppt

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1、第第1页页第七章第七章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃7.1 7.1 炔烃炔烃7.2 7.2 诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应7.3 7.3 二烯烃二烯烃Chapter 7 AlkynesChapter 7 Alkynes and Dienes and Dienes第第2页页 7.1 7.1 炔炔 烃烃炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃炔烃：分子中含有碳碳三键的开链不饱和烃.7.1.1 7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构7.1.2 7.1.2 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名7.1.3 7.1.3 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.1.4 7.1.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质7.1.5 7.

2、1.5 炔烃的制法炔烃的制法第第3页页7.1.1 炔烃的结构炔烃的结构（1）碳原子的）碳原子的sp杂化杂化基态基态1s2s2p 激发态激发态1s1s2s2p2psp杂化态杂化态sp每个每个spsp杂化轨道含杂化轨道含1/2 1/2 s s 成分和成分和 1/2 1/2 p p成分。成分。第第4页页 一个一个2s轨道和一轨道和一个个2p轨道形成二轨道形成二个个sp杂化轨道杂化轨道第第5页页一个一个spsp杂化碳原子杂化碳原子第第6页页炔分子的炔分子的键键炔分子中的两个炔分子中的两个键键第第7页页二个二个sp杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔杂化碳原子和二个氢原子形成乙炔(2)碳碳三键的组成碳碳三键的

3、组成一个一个键，二个键，二个键。键。第第8页页 乙炔分子的结构乙炔分子的结构 第第9页页 小结小结 C C 的特点的特点 电子的流动性比烯小，不易被极化；电子的流动性比烯小，不易被极化；C C（0.120nm）；）；C=C（0.133nm）；）；C-C（0.154nm）C C 键长短；键长短；（但比三个（但比三个C-C 单键的键能要小单键的键能要小345.6 3=1036.8 KJ/mol）C C 835KJ/mol；C=C 610 KJ/mol；C-C 345.6 KJ/mol C C 键能增大；键能增大；叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。电负性：电负性：SP SP2 SP3 CH 具

4、有具有微酸性微酸性第第10页页官能团位次异构官能团位次异构7.1.2 炔烃的同分异构体和命名炔烃的同分异构体和命名（1）同分异构体）同分异构体CH3CH2CH2C CHC CHCHCH3CH3CH3CH2C CCH31-1-戊炔戊炔3-3-甲基甲基-1-1-丁炔丁炔2-2-戊炔戊炔碳架异构碳架异构（2）命名）命名与烯相似，只将与烯相似，只将“烯烯”改为改为“炔炔”。（A A）只只含含C CC C的的化化合合物物衍生物命名法：以乙炔为母体。衍生物命名法：以乙炔为母体。系统命名法：系统命名法：第第11页页CH3CHCH2C CHCH3CC CCHH4-甲基甲基1，3-选母体化合物选母体化合物烯炔烯

5、炔 遵循遵循“最低系列最低系列”原则原则,若双键和三键处于若双键和三键处于相同的位次供选择时相同的位次供选择时,优先给双键最低编号优先给双键最低编号。定编号定编号戊炔戊炔-1-1-5 4 3 2 1 1 2 3 4丁二炔丁二炔 （B B）同同时时含含C CC C 和和C CC C的的化化合合物物第第12页页HC C CH CH2CH3C CCHCH2CHCHCHCH3CH21-1-炔炔 4 3 2 1 3-3-炔炔 8 7 6 5 4 3 2 1 辛烯辛烯 -2-丁烯丁烯-6-C CHCHCH3CHCH3C CCHCH2CHC2H5CH23-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔4-4-乙基乙基-1-1-

6、庚烯庚烯-5-5-炔炔5 4 3 2 1 7 6 5 4 3 2 1 5-5-乙烯基乙烯基-第第13页页7.1.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质熔点/沸点/乙炔-81.8-83.4丙炔-101.5-23.31-丁炔-122.58.51-戊炔-9839.72-戊炔-10155.53-甲基-1-丁炔28(10kPa)1-己炔-12471.41-庚炔-80.999.81-十八碳炔22.5180(2kPa)名称相对密度()0.6180.8700.6710.6950.6680.7130.6850.7190.733炔烃难溶于水炔烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。第

7、第14页页7.1.4 炔烃的化学反应炔烃的化学反应结构与性质结构与性质炔氢炔氢三键三键加成反应加成反应聚合反应聚合反应氧化反应氧化反应具有酸性具有酸性第第15页页1.1.炔烃活泼氢的酸性炔烃活泼氢的酸性（A A）碳氢酸和烃类的酸性）碳氢酸和烃类的酸性碳氢酸碳氢酸（carbonic acids）:有机物中有机物中C CH H键的异裂可以看成键的异裂可以看成是酸性电离，故称为碳氢酸。其共轭碱为碳负离子。是酸性电离，故称为碳氢酸。其共轭碱为碳负离子。CCHHKaCCH+H(碳负离子碳负离子)乙炔：乙炔：共轭碱共轭碱碳负离子碳负离子的稳定性：的稳定性：HCC H2CCHH3CCH2碳原子的碳原子的杂化

8、态：杂化态：sp sp2 sp3 电负性：电负性：3.29 2.73 2.48s 成分成分/:50 33 25第第16页页烃的酸性：烃的酸性：HCCHH2CCH2CH3CH3pKa:25 44 50HF HOH ORHCCRHNH2HpKa:3.2 15.7 1617 26 34第第17页页（B）金属炔化物的生成及其应用）金属炔化物的生成及其应用HC CHHC CNaNaC CNaNa,110oCNa,190-220oC 由于炔氢具有酸性由于炔氢具有酸性,可与金属钾或钠等作用，生成可与金属钾或钠等作用，生成金属炔化物金属炔化物.CH3CH2C CHNaNH2,液液NH3-33oCCH3CH2C

9、 CNa金属炔化物是强亲核试剂金属炔化物是强亲核试剂,可与伯卤代烷进行亲可与伯卤代烷进行亲核取代反应核取代反应,生成较高级的炔烃生成较高级的炔烃.应用应用:CH3CH2C CNa 液NH3,-33oC，CH3CH2Br75CH3CH2C CCH2CH3 烷基锂烷基锂RLiRLi或或GrignardGrignard试剂试剂RMgXRMgX也可以置换炔氢，也可以置换炔氢，生成生成炔化锂炔化锂或或炔基卤化镁炔基卤化镁。第第18页页（C C）炔烃的鉴定）炔烃的鉴定过渡金属炔化物的生成过渡金属炔化物的生成HC CH2Ag(NH3)2NO3CH3CH2CCHAg(NH3)2NO3乙炔银（白色）乙炔银（白色

10、）丁炔银（白色）丁炔银（白色）HC CH2Cu(NH3)2ClCuC CCu乙炔亚铜（棕红色）乙炔亚铜（棕红色）以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。以上反应非常灵敏，可被用来鉴别乙炔和端炔。AgCCAgHNO3AgC CAgHC CHAgNO32 这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，这些金属衍生物易被盐酸、硝酸分解为原来的炔烃，利用此性质分离和精制乙炔和端炔。利用此性质分离和精制乙炔和端炔。CH3CH2C CAg第第19页页思考思考1 1：区别下列化合物：区别下列化合物：思考思考2 2：分离下列混合物：分离下列混合物：CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2C CHAg

11、(NH3)2NO3+白色CH3CH2CH2C CHCH3CH2C CCH3Ag(NH3)2NO3过滤滤饼滤液CH3CH2C CCH3HCl分液CH3CH2CH2C CH第第20页页2.加成反应加成反应（1）催化加氢）催化加氢强催化剂强催化剂CH3C CCH3 +2H2CH3CH2CH2CH3选择性加氢催化剂选择性加氢催化剂R CH2C C CH2R用喹啉或醋酸铅部分毒化的用喹啉或醋酸铅部分毒化的Pd-CaCOPd-CaCO3 3称为称为LindlarLindlar催化剂催化剂.25 C,5MPaNi,C2H5OHR CH2CCH2RCH H合成顺式烯烃合成顺式烯烃顺式加成顺式加成%5 5Pd-

12、BaSO42 25 5,喹喹啉啉H2+第第21页页生成顺式烯烃：生成顺式烯烃：Lindlar 催化剂催化剂:Pd/CaCO3,Pb(Ac)2喹啉喹啉喹啉喹啉:NCH3(CH2)3CC(CH2)3CH3H2Lindlar催化剂CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3HH(78%)第第22页页P2 催化剂催化剂:NiOCCH3ONaBH4C2H5OH2Ni2BCCCCHHRRH2PC 2RRC2H5CCC2H5 +H2P-2 催化剂97%CCC2H5HHC2H5第第23页页生成反式烯烃：生成反式烯烃：金属金属NaNa或或LiLi在液氨中还原炔烃在液氨中还原炔烃CH3CH2CC(CH2)3CH3Na

13、,液NH398%CCHHCH3CH2(CH2)3CH3HC C CCH3CHCH2CH2OH+H2H2C CHCCH3CHCH2CH2OH Pd-CaCO3喹喹啉啉 80%,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化：炔烃比烯烃更容易进行催化氢化：第第24页页(A)(A)加卤化氢加卤化氢炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难卤化氢的活性次序：卤化氢的活性次序：HI HBr HCl炔烃活性次序：炔烃活性次序：HC CHHCl,HgCl2150-160oCCH2CHClHCl,HgCl2150-160CH3CHCl2H3CCCCH3H3CCCHHCCH炔烃在相应卤离子存在下炔烃在相应卤离子存在

14、下与与 HXHX 加成通常得反式产物：加成通常得反式产物：H5C2C CC2H5Me4N+Cl-HClHAc,25oCC CH5C2HClC2H5（2）亲电加成）亲电加成 (活性：炔烃活性：炔烃 R2CH+RCH2+,RC+=CH2 RCH=C+H乙烯型碳正离子乙烯型碳正离子故炔烃亲电加成反应比烯烃慢故炔烃亲电加成反应比烯烃慢 思考题思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃为什么亲电加成的活性：炔烃 -Cl -Br -I 同周期：同周期：-F -OR -NR2 -O+R2 -N+R3 带电荷：带电荷：-N+R3 -NR2 不同杂化态：不同杂化态：sp sp2 sp3 +I(推推):a.当烷基与不饱和

15、碳相连时，呈当烷基与不饱和碳相连时，呈+I+I效应效应：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-b.当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团当烷基与电负性比烷基强的原子或原子团 相连时，为相连时，为+I+I。ClCH2COO HCH3CHCH2吸电子诱导效应（-I）推电子诱导效应（+I）例如例如：第第45页页7.2.2 共轭体系和共轭效应共轭体系和共轭效应 共轭体系共轭体系三个或三个以上互相平行的三个或三个以上互相平行的p p轨道轨道形成的大形成的大键。键。1,31,3丁二烯的丁二烯的结构示意图结构示意图CH2CH2CHCH4 4个个 C C 原子都是原子都是 spsp2 2 杂化

16、，杂化，C CC C键：键：spsp2 2spsp2 2 交盖，交盖，C CH H键：键：spsp2 21s 1s 交盖，交盖，所有的原子共平面。所有的原子共平面。键角：键角：120120。定域键定域键 离域键离域键第第46页页 1,31,3丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道p 轨道轨道第第47页页,-共轭共轭 单双键交替排列的体系单双键交替排列的体系.如如:CCCCCCCCCCCCCOCCCN（1 1）共轭体系的分类）共轭体系的分类第第48页页 p,-p,-共轭共轭（A A）p,-p,-共轭共轭轨道与相邻原子的轨道与相邻原子的p轨道组成的离域体系轨道组成的离域体系.（B B）类型）类型（a a）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.CH2CHX(X=ClORN、）氯乙烯分子中氯乙烯分子中p p轨道交盖轨道交盖CCClHHH第第49页页（b b）活性中间体）活性中间体碳正离子（和自由基）碳正离子（和自由基）:P 轨道与轨道与键离域键离域CCHHHCHCH3CH2CH CHCH3CHCH2CHCH3+或表示为CHCH2CHCH3+CH2=CHCHCH3