第4章纳米固体材料构.ppt

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1、第4章 纳米固体材料的微观结构主要内容主要内容u 纳米固体的结构特点u 纳米固体界面的结构模型u 纳米固体界面的X光实验研究u 界面结构的电镜观察u 穆斯堡尔谱研究u 纳米固体结构的内耗研究u 正电子淹没研究u 纳米材料结构的核磁共振研究u 拉曼光谱u 电子自旋共振的研究u 纳米材料结构中的缺陷u 康普顿轮廓法 径向分布函数（radial distribution function），简称为RDF，表示电子出现在半径为r的球面附近单位厚度球壳内的概率，以符号D(r)表示。通常定义D(r)为：D(r)=4R(r)2(r)，其中R(r)为原子轨道中的径向部分。它反映电子云的分布随半径r的变化情况。

2、XPS(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)X射线光电子能谱:X射线光电子能谱是利用波长在X射线范围的高能光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。它可以给出固体样品表面所含的元素种类、化学组成以及有关的电子结构重要信息.孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。驰豫:一个宏观平衡系统由于周围环境的变化或受到外界的作用而变为非平衡状态，这个系统再从非平衡状态过渡到新的平衡态的过程就称为弛豫过程。弛豫过程实质上是系统中微观粒子由于相互作用而交换能量，最后达到稳定

3、分布的过程。弛豫过程的宏观规律决定于系统中微观粒子相互作用的性质。因此，研究弛豫现象是获得这些相互作用的信息的最有效途径之一。居里温度是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度。低于居里温度时该物质成为铁磁体，此时和材料有关的磁场很难改变。当温度高于居里温度时,该物质成为顺磁体，磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变。这时的磁敏感度约为10的负6次方。位错：晶体滑移时，已滑移部分与未滑移部分在滑移面上的分界。它是一种“线缺陷”。基本形式有两种：滑移方向与位错线垂直的称为“刃型位错”；滑移方向与位错线平行的称为“螺型位错”。化学位移:试样表面某原子因其所处的化学环境与纯元素不同，会引起内层轨道结

4、合能大小（数值）的变化，表现为XPS(X射线光电子能谱)谱峰的相应轨道结合能在坐标上向高或向低结合能方向的位移，这种现象称为化学位移（chemical shift）;某一物质吸收峰的位置与标准质子吸收峰位置之间的差异称为该物质的化学位移（chemical shift），常以表示：化学位移（）=【样品TMS/0（核磁共振仪所用频率）】*1000000式中，样品为样品吸收峰的频率，TMS为四甲基硅烷吸收峰的频率。由于所得的数据很小，一般只有百万分之几，故乘以1000000。康普顿轮廓（Compton profile）：康普顿方程是假定电子是自由的、静止的，实际上电子不是静止不动的。康普顿散射中散射

5、的X射线谱的轮廓随元素Z而变化，反映了不同元素中电子运动状态是不一样的。这种X射线谱的轮廓称康普顿轮廓，它直接反映了物质内部的电子动量分布。屈服强度是材料屈服的临界应力值。断裂强度是指材料发生断裂的应力。超塑性：凡金属在适当的温度下（大约相当于金属熔点温度的一半）变得像软糖一样柔软，而应变速度10毫米秒时产生本身长度三倍以上的延伸率，均属于超塑性。同质异能移：对于一个特定的跃迁，同质异能移与原子核外的电子密度直接相关，它表现为共振吸收谱线的移动。荷兰物理学家塞曼在1896年发现把产生光谱的光源置于足够强的磁场中，磁场作用于发光体使光谱发生变化，一条谱线即会分裂成几条偏振化的谱线，这种现象称为塞

6、曼效应。L为特征长度；G是剪贴模量；b为伯格斯矢量；p为点阵摩擦力。共格晶界或相界是一类特殊而常见的低能态界面，结构特征是界面上的原子同时位于其两侧晶格的结点上，即界面两侧的晶格点阵彼此衔接，界面上的原子为两者共有。一些共格晶界（如小角度倾侧晶界）对位错运动的阻碍能力弱，因而不能有效地强化材料；而另一些共格或半共格晶界则可有效地阻碍位错运动，具有强化效应。4.1 纳米固体的结构特点该组元中所有原子都位于晶粒内的格点上所有原子都位于晶粒之间的界面上TEM,XRD,穆斯堡尔谱，正电子淹没纳米微晶晶粒组元界面组元 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。如果晶体取向是随机的，则纳

7、米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如果4.1所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列更混乱，总体来说，他是一种无序程度更高的纳米材料。4.2 纳米固体界面的结构模型 纳米材料结构的描述主要应该考虑到颗粒的尺寸、形态及其分布，界面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和界面的化学组分、杂质元素的分布等。其中界面的微观结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因素。下面我们简述一下自1987年以来描述

8、纳米固体材料微结构的几个模型。类气态模型有序模型结构特征分布模型纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的结构。纳米材料的界面原子排列是有序的。纳米结构材料的界面并不是具有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。纳米固体界面的结构模型4.纳米固体界面的X光实验研究 晶体在结构上的特征是其中原子在空间的排列具有周期性，即具有长程有序。多晶是由许多取向不同的单晶晶粒组成，在每一晶粒中原子的排列仍是长程有序的。非晶态原子的空间排列不是长程有序的，但却保持着短程有序，即每一原子周围的最近邻原子数与晶体中一样仍是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体

9、的特征。如图8.2所示，非晶体的原子径向分布概率函数第一峰对应于最近邻原子分布，它尖而高，位置与晶体中最近邻原子间距一致，由峰面积推算得最近邻原子数也与晶体的基本一致，表明从最近邻原子分布看，仍保持晶体的短程有序性。但随着原子间距r的增大。概率函数的峰值变得越来越不显著。说明原子的分布已不具有晶体中的长程序。4.3.1 类气态模型的诞生及争论 1987年德国萨尔大学新材料研究组Gleiter等人首先用X射线衍射研究了纳米Fe微晶界面的结构。图(a)示出的是悬浮于石蜡基体上的超细Fe微粒的XRD曲线，这与通常的bcc结构的Fe的衍射结果是一致的。压实后的纳米铁微晶的XRD强度图(b)则可分解成

10、两 部 分：其 晶 体 组元5至6纳米的Fe晶粒的贡献由图(a)示出；界面组元的贡献由总衍射强度图(b)减去晶体组元贡献得到，见图(c)。这 部 分 衍 射强度(图(c)中曲线(C)不同于非晶Fe的衍射，图(c)曲线E，却类似于具有气态结构的铁样品的散射图(c)中曲线D。这一成分是由界面原子贡献的。1992年Eastman等人 共 同 合 作 在 美 国Argon实验室对纳米Pd晶体进行了XRD研究。他们对布拉格衍射的强度采用洛伦兹函数代替了传统的高斯函数；用一个二次方程加上一个洛伦兹函数来拟合了16个布拉格衍射峰；并把纳米微晶Pd与粗晶多晶的衍射背景进行比较，结果如图8.5所示。实验证明二者

11、的衍射背景差不多，这说明Gleiter等人的计算结果和类气态模型都不合理。散射矢量振幅=4sin/4.3.2 有序结构模型的实验依据 上面已提到Eastman等人利用XRD技术对纳米晶Pd的界面结构进行了深入细致地研究，结果观察到纳米晶Pd与粗晶多晶Pd的界面结构没有差别，从而否定了纳米材料界面的类气态模型。他们进一步结合纳米晶Pd的氢化行为研究和EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）实验结果提出了纳米晶 Pd的界面为有序或局域有序结构。纳米Pd的氢化行为 结论：Pd完全转变成PdHx的现象说明纳米Pd的界面不是扩展的无序晶界。这是因为扩展的无序晶界会阻止Pd转变成PdHx。这就进一步证明了纳米

12、晶Pd的界面是有序的。EXAFS研究 Eastman等人认为粉体中界面占的体积分数极小，可以忽略不计，由此他们推断EXAFS幅度的降低，并不是由界面原子混乱排列所引起的，并根据这一实验事实否定了纳米材料界面是无序的观点。4.3.3 纳米非晶固体界面的径向分布函数研究 纳米非晶材料由于颗粒组元本身是非晶态的，因此它是一种无序程度较高的纳米材料。这类材料的界面与纳米微晶材料的界面有没有差异一直是人们关注的问题。由于电镜观察和x光衍射很难给出这类结构的定量数据，所以x光径向分布函数的实验研究对了解纳米非晶材料的微结构显得十分重要。纳米非晶氮化硅块体材料的x光径向分布函数(RDF)研究给出了这种材料的

13、平均键长和配位数的实验数据，结果如表8.1所示。由表可以看出：对应不同热处理的试样的平均键长（SiN键长或SiSi键长）几乎相同。只有假设颗粒内和界面内平均键长在一定温度范围内热处理都不发生变化的情况下才能与实验结果相符合，因此，我们没有理由认为界面中SiN键长或SiSi键长是变化的，原子排列是混乱的，而用短程有序来描述纳米非晶氮化硅块材界面结构是合理的。XPS的实验表明，纳米非晶氮化硅试样中的N/Si小于常规非晶氮化硅的N/Si比（1.29）（见图8.8），而后者为典型的SiN4四面体短程结构。如果纳米非晶氮化硅中颗粒组元的短程结构与常规非晶氮化硅类似，那么可以推断纳米非晶氮化硅块材的界面结

14、构是一种偏离SiN4四面体短程有序结构。8.4 界面结构的电镜观察 高分辨透射电镜为直接观察纳米微晶的结构，尤其是界面原子结构提供了有效的手段。Thoms等对纳米晶Pd的界面结构进行了高分辨电镜的观察，没有发现界面内存在扩展的无序结构，原子排列有序程度很高，和常规粗晶材料的界面没有明显的差别(见图8.9)。Ishida对纳米Pd试样的高分辨电境观察发现，在晶粒中存在孪晶，纳米晶靠近界面的区域有位错亚结构存在。图8.10示出了纳米晶Pd界面结构的高分辨像和示意图。结果表明，纳米晶Pd的界面基本上是有序的。Ishida把它称为扩展的有序结构。Siegel等对TiO2(金红石)纳米结构材料的界面进行

15、了高分辨电镜观察，没有发现无序结构存在。李斗星用先进的400E高分辨电镜在纳米Pd 晶体同一试样中既看到了界面原子的有序排列，也看到了混乱原子排列的无序界面，如图8.11所示。(1)试样制备过程中界面结构弛豫问题 纳米材料的界面由于自由能高，本身处在不稳定的状态，当试样减薄到可以满足电镜观察所需要的厚度时，由于应力驰豫导致了纳米材料界面结构的驰豫，这样，高分辨电镜所观察的结果很可能与初态有很大的差异。(2)电子束诱导的界面结构弛豫 高分辨电镜中电子束具有很高的能量，照射到薄膜表面上很可能导致试样局部区域发热而界面结构驰豫。纳米材料界面内原子扩散速度很快，激活能很低，原子驰豫运动所需的激活能很低

16、，即使在低温下电子束轰击也会对纳米材料界面的初态有影响。注注 意意 这里应该指出，在用电子显微镜研究纳米材料界面结构时，有以下几个问题应该考虑，否则很难使人相信高分辨电镜对纳米材料界面观察结果是否代表了纳米材料界面的真实结构。4.5 穆斯堡尔谱研究 在固体中处于激发态的核回到基态时无反冲地放出光子，这种光子被处于基态的同种核(又称吸收体)无反冲地共振吸收的吸收谱称为穆斯堡尔谱。由于原子核与其核外环境（核外电子，近邻原子及晶体结构等）之间存在细微的相互作用，即超精细相互作用。穆斯堡尔谱学提供了直接研究它的一个有效手段，并能直接有效地给出有关微观结构的信息。Birringer与herr等人测量了纳米Fe微晶样品的穆斯堡尔谱，见图8.12。测量是在10K与室温间的温度范围内进行。测得的谱可用两组六线谱进行拟合，其超精细参数列于表8.2。谱线1与Fe的超微粒的穆斯堡尔谱一致，谱线2的形状(宽度、强度)和参数与通常的多晶铁的相应量有显著差异。图8.13示出的是晶体组元与界面组元的超精细场H随温度的变化。低温时，线2具有较大的H值，但其H值随着温度的升高下降较快。这是因为界面组元的居里温度Tc较低