第4章二烯烃共轭体系.ppt

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1、第四章第四章二烯烃、共轭体系二烯烃、共轭体系4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.2 二二烯烃的结构烯烃的结构4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系4.4 共振论共振论4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法重要共轭二烯烃的工业制法 第四章第四章 二烯烃、共轭体系二烯烃、共轭体系 4.7 环戊二烯环戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯CH2=C=CH2 丙二烯丙二烯(孤立二烯烃孤立二烯烃)(共轭二烯烃共轭二烯烃)(累积二烯烃累积二烯烃)分子中分子中单双键交替单双

2、键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。烃称为共轭烯烃。4.1 二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类二烯烃的分类主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置顺反异构现象顺反异构现象s=single bondCCHH3CCCHC H3HHS-反反-(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯4.1.2 二烯烃的命名二烯烃的命名4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构CCCH2HH0.131nm0.108nmspsp2CCCHHHH4.2.1 丙二烯的结构丙二烯的结构 电子

3、是电子是“离域离域”的的4.2 二烯烃的结构二烯烃的结构4.2.2 1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构1 1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面）键长的平均化键长的平均化2 2、电子特性：影响分子偶极矩、电子特性：影响分子偶极矩-极化度高极化度高3 3、能量特性：体系能量减低、能量特性：体系能量减低4 4、化学特性：会发生共轭加成、化学特性：会发生共轭加成 -,-共轭体系的扩展共轭体系的扩展H2CCHCCHH2CCHCHOH2CCHCN乙乙烯烯基基乙乙炔炔丙丙烯烯醛醛丙丙烯烯腈腈4.3.1 -共轭共轭4.3 电子离域与共轭体系电子离域

4、与共轭体系由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能由于电子、电荷或键的离域引起的键长改变、体系能量降低的效应，也称作量降低的效应，也称作离域效应离域效应；它可以通过共轭链；它可以通过共轭链迅速传递，迅速传递，减弱程度很小减弱程度很小。-共轭、共轭、p-共轭、共轭、p-p共轭、共轭、-超共轭、超共轭、-p超共轭超共轭CH2H3CCOCH3HH3CH3CCH3CH3CCH3H3CH3C共轭效应一定存在连续两个共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或轨道的平行或p轨道相邻的轨道相邻的位置具有一对孤对电子！位置具有一对孤对电子！CHNOOCH-I,-C +C：给电子的共轭效应；：给电子的共轭效应；

5、-C：吸电子的共轭效应。：吸电子的共轭效应。,-共轭体系中共轭体系中电子的离域电子的离域+2 H22250 kJ+2 H2254 kJ+2 H2226 kJHo28 kJ从氢化热数据看从氢化热数据看共轭二烯共轭二烯的稳定性的稳定性共轭体系分子中电子的离域而导致分子更共轭体系分子中电子的离域而导致分子更稳定的能量。稳定的能量。4.3.2 p-共轭共轭4.3 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系CH2CHClCClCHHH-I,+C -ICH3CH2Cl4.3.2 p-共轭共轭由由 键的键的p轨道和其它原子的轨道和其它原子的p轨道相互平轨道相互平行交盖而成的离域效应，叫行交盖而成的离域效应，叫p-

6、共轭效应共轭效应.(1)(1)双键碳上双键碳上有取代基有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些；烯烃和共轭二烯烃要小些；说明：说明：。(2)(2)产生原因：双键的产生原因：双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的位位C-HC-H键的键的电子云电子云相相互交盖而引起的离域效应。互交盖而引起的离域效应。CH2CH2-137 -126 -112 -239 -226 -226氢氢化化热热kJ/mol4.3.3 超共轭效应超共轭效应CCCHCH3pp电电子子云云 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨道轨道的交盖，使原本定域的电的交盖，使原本定域的电子云发生

7、离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。，增加了分子的稳定性。1.50 CHHH超共轭超共轭效应效应表示表示：1.54 normal4.4 共振论共振论4.4.1 共振论的基本概念共振论的基本概念 当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构式表示时，可用几个经典结构式的典结构式的叠加叠加来描述。来描述。叠加叠加又称又称共振共振。可能的经典结构称为。可能的经典结构称为极限结构极限结构，经，经典结构的叠加或共振称为共振杂化体。典结构的叠加或共振称为共振

8、杂化体。任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，任何一个极限结构都不能完全正确地代表真实分子，只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。只有共振杂化体才能更确切地反映一个分子、离子或自由基的真实结构。l一个分子写出的极限结构式一个分子写出的极限结构式越多越多，说明电子离域的可能性越大，体，说明电子离域的可能性越大，体系的能量也越系的能量也越低低分子越分子越稳定。稳定。l共振杂化体共振杂化体的能量比任何一个的能量比任何一个极限结构极限结构的能量均的能量均低低l能量越能量越低低，稳定性越稳定性越大大的极限结构对共振杂化体的贡献越的极限结构对共振杂化体的贡献越大大OOO苯

9、的共振结构式？苯的共振结构式？经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：经典的价键理论无法解释一些化学中的现象：OOO三个三个CO键等长键等长0.128 nm共振理论共振理论-是鲍林在是鲍林在20世纪世纪30年代提出的。应用量子年代提出的。应用量子力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键结构式代表结构的分子能量，从而认为：结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结苯的真实结构可以由多种假设的结构，共振构可以由多种假设的结构，共振(或叠加或叠加)而形成的共而形成的共振杂化体来代表。振杂化体来代表。Linus Carl Pauling1901-

10、1994COOOCOOOCOOOCOOO共振结构式共振结构式共振结构式共振结构式v 共振结构式不代表真实结构；共振结构式不代表真实结构；v 共振杂化体不是其简单的混合物；共振杂化体不是其简单的混合物；共振论主要内容共振论主要内容1.许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结构是一系列共振结构式的杂化体；构是一系列共振结构式的杂化体；2.当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共当共振结构式有差不多相同稳定性时共

11、振式是重要的，每个共振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性，结构越稳定参与程度越大；，结构越稳定参与程度越大；3.共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增共振杂化体比任何一个共振结构式都要稳定，这种稳定性的增加称为加称为，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。，共振结构式在稳定性上越接近则共振能越大。(2)各共振结构式中原子位置不可有变动；各共振结构式中原子位置不可有变动；CH2CHCH2CH2CHH2CH2CCH2HC(1)当一个分子、离子或自由基按价键规则可以写成一个以上的当一个分子、离子或自由基按价键规

12、则可以写成一个以上的Lewis结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体结构式时，则其真实结构就是这些共振式的杂化体；COOOCOOOCOOOCOOO4.4.2 书写极限结构式遵循的基本原则书写极限结构式遵循的基本原则(3)所有共振式必须符合所有共振式必须符合Lewis结构式结构式；(4)所有共振式中必须有相等的未成对电子数所有共振式中必须有相等的未成对电子数；CH2CHCH2CH2CHH2CCH2CH2CH2(5)真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量真实分子的能力低于任意一个共振结构式的能量；(6)等价的共振式对杂化体的贡献是等同的，由等价共振式所构等价的共振式对杂化体的贡献是等同的

13、，由等价共振式所构成的体系具有较大的共振稳定作用成的体系具有较大的共振稳定作用；CH2CHCH2CH2CHH2C(7)较稳定的共振式对杂化体的贡献较大较稳定的共振式对杂化体的贡献较大；CHCH3CCH3CH2CHCH3CCH3CH2较较稳稳定定(贡贡献献较较大大)(9)共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性共价键数目越多的共振式越稳定，电荷分离的共振式稳定性降低；降低；(8)在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳在共振式中如所有的原子都有完整的价电子层，则是比较稳定的，对共振杂化体有较大贡献定的，对共振杂化体有较大贡献；CH2OCH3CH2CH2OCH3CH2较较稳

14、稳定定(贡贡献献较较大大)CH2CHCHCH2CHCHCH2CH2较较稳稳定定(10)负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定负电荷处在电负性较强的原子上的共振式较稳定；OCCH2HOCCH2H较较稳稳定定(11)相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定相邻原子带有相同电荷的共振式能量高，不稳定；NOOHENOOHE不不稳稳定定4.4.3 共振论的应用共振论的应用(1)1,3 丁二烯键长的平均化丁二烯键长的平均化CH2=CHCH=CH2CH2CH=CHCH2CH2CH=CH CH2+(2)?4.5 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质CH2CH CH CH2+Br2CH2CHCH CH

15、2BrBr+CHCH2CH CH2BrBr12341,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物CH2CH CH CH2+HBrCH2CHCH CH2HBr+CHCH2CH CH2HBr12341,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物1,3-丁二烯和丁二烯和X2、HX发生亲电加成生成发生亲电加成生成两种产物两种产物4.5.1 1,4-加成加成 vs 1,2-加成加成1234CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3CH2CHCH2CH2空空p轨道轨道CCHCCH3HHH第一步：亲电试剂第一步：亲电试剂H+的进攻的进攻4.5.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释第二步：溴离子第二

16、步：溴离子(Br-)加成加成共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物加成产物之比之比与分子结构、所用试剂和反应条件与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时溶剂、温度、反应时间间)有关。有关。4.5.2 1,4-加成的理论解释加成的理论解释CH3CHCH CH2BrCHCH3CH CH2Br+CH2CH CH CH21234+HBr0 oC40 oCCH3CHCH CH2BrCHCH3CH CH2Br+1,2-加加成成(71%)1,4-加加成成(29%)1,2-加加成成(15%)1,4-加加成成(85%)低温时：低温时：1,2-加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低），是由），是由反应速度决反应速度决定定的产物（的产物（动力学控制动力学控制）。）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加成不易进行（活化能较高）。加热时：加热时：1,4-加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为），说明较为稳定。是由稳定。是由稳定性决定稳定性决定的产物（的产物（热力学控制热力学控制）CH3CHCH CH2B