第2章第1~3节.ppt

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1、1 第二章 分子筛筛的合成 天然沸石模拟成矿，合成沸石合成新沸石 22.1 合成沸石分子筛的原料2.2 影响沸石合成的因素2.3 沸石晶化动力学2.4 沸石分子筛晶化机理2.5 制备沸石方法32.1 合成沸石分子筛筛的原料 硅源 铝铝源 矿矿化剂剂 模板剂剂 水 4硅源 水玻璃水玻璃 硅酸钠硅酸钠 硅溶胶硅溶胶 白炭黑白炭黑 硅酯硅酯 （硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）（硅酸四甲酯，硅酸四乙酯等）（纯度不同）（纯度不同）5铝源 NaAlONaAlO2 2 AlAl2 2(SO(SO4 4)3 3 AlAl2 2O O3 3 Al(NOAl(NO3 3)3 3 三水铝铝石 AlAl 6矿化剂：碱和氟化

2、物 无机碱：无机碱：NaOH、KOH、NH3H2O 有机碱：有机碱：TMAOH(四甲基氢氧化铵四甲基氢氧化铵)、TEAOH(四乙基氢氧化铵四乙基氢氧化铵)、TPAOH(四丙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵)、TBAOH(四丁基氢氧化铵四丁基氢氧化铵)氟化物：氟化物：NaF、HF、NH4F 7 模板剂建造分子筛的“脚手架”，有导向作用 有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺有机胺：乙二胺、二乙胺、正丁胺（NBA）季铵碱（季铵碱（TPAOH、TBAOH、TEAOH）季铵盐（季铵盐（TPABr、TBABr、TEABr）季鏻碱（季鏻碱（NP）醇胺醇胺 醇醇8正四面体模板作用机理 1 1）模板剂本身具有正电四面体结构，

3、如）模板剂本身具有正电四面体结构，如TPA+2 2）反应中形成）反应中形成 eg.NBAHN+(Bu)3 ，NH3 或醇与或醇与Na+配位配位1 1）稳定性好，模板作用强。）稳定性好，模板作用强。9杂原子沸石 B 硼酸硼酸 TiTBOT（钛酸四丁酯）、钛酸四丁酯）、TEOT（钛酸四乙酯）钛酸四乙酯）、TiCl4 V(NH4)2VO4 Fe Fe(NO3)3 P 磷酸磷酸 102.2 影响沸石合成的因素 1.1.反应混合物组成反应混合物组成 2.2.模板剂模板剂 3 3.晶种、导向剂晶种、导向剂 4 4.晶化温度晶化温度 5 5.晶化时间晶化时间 6 6.搅拌搅拌111.反应混合物组成 硅铝比硅

4、铝比 影响晶化速度影响晶化速度 eg.eg.合成合成ZSM-5ZSM-5，SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3=100=100，2 2天天即可晶化；同样条件下，若即可晶化；同样条件下，若SiOSiO2 2/Al/Al2 2O O3 3 降降至至2020，5 5天也未晶化。天也未晶化。12 硅钠比、水硅比硅钠比、水硅比碱度碱度影响沸石影响沸石类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。类型、晶化速度、结晶度、晶粒大小。因为构成沸石的某些结构单元在不同的因为构成沸石的某些结构单元在不同的碱度下有不同的稳定性，所以在不同的碱度下有不同的稳定性，所以在不同的碱度下可生成不同的沸石。碱度下可生成不同的

5、沸石。碱度越高，晶化速度越快，相同时间所碱度越高，晶化速度越快，相同时间所得沸石结晶度越高，晶粒越小。得沸石结晶度越高，晶粒越小。1.反应混合物组成132.模板剂 不同模板剂导向生成不同的沸石结构。不同模板剂导向生成不同的沸石结构。eg.TPA eg.TPA+MFI MFI结构结构 （ZSM-5ZSM-5、TS-1TS-1）；）；TBA TBA+MEL MEL结构结构 （ZSM-11ZSM-11、TS-2TS-2）。）。14 促进晶化，促进晶化，提高晶化速度，提高晶化速度，降低晶粒大小。降低晶粒大小。3晶种、导向剂15 温度越高，晶化速度越快；温度越高，晶化速度越快；在不同的温度下可能生成不同

6、的沸石在不同的温度下可能生成不同的沸石 （eg.TEAeg.TEA+140140；TEA TEA+170170ZSM-5ZSM-5）；）；超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。超出温度范围，不能晶化或生成杂晶。4晶化温度165晶化时间S S型晶化曲线：型晶化曲线：诱导期（晶核形成期）诱导期（晶核形成期）晶体生长期晶体生长期 稳定期稳定期 不同时间停止晶化，不同时间停止晶化，所得沸石晶粒大小、所得沸石晶粒大小、结晶度不同。结晶度不同。02040608010012004080120160Crystallnity/%Time/h176搅拌 搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒搅拌下晶化速度快，所得沸石晶粒均匀

7、且较小。均匀且较小。搅拌晶化需专用设备，搅拌晶化需专用设备，初期的实验室小试阶段，静止晶化初期的实验室小试阶段，静止晶化也常用。也常用。18A、Y、M、ZSM-5的典型原料配比 NaA Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:2:1:35 100 NaY Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=10:15:1:300 120 NaM Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=2:12:1:55 180 ZSM-5 Na2O:TPAOH:SiO2:Al2O3:H2O=1.2:2.5:8:1:400 200 192.3 沸石晶化动力学沸石晶化动力学 自发成核自发成核=均相成核均相成核 （不加晶种

8、）（不加晶种）非自发成核非自发成核=异相成核异相成核 （外加晶种）（外加晶种）成核速率成核速率 晶体生长速率晶体生长速率 成核活化能成核活化能 晶体生长活化能晶体生长活化能 20钛硅沸石结晶动力学研究 李钢李钢，郭新闻，王祥生，李光岩。，郭新闻，王祥生，李光岩。催化学报催化学报，20002000，2121（1 1）：）：6464 在在TPABr-TPABr-正丁胺体系中合成了钛硅沸石正丁胺体系中合成了钛硅沸石T TS-1S-1，研究了此体系中不加晶种、加晶种研究了此体系中不加晶种、加晶种条件下的结晶动力学。求出了不同温度条件下的结晶动力学。求出了不同温度下的成核速率和晶体生长速率及表观活下的成

9、核速率和晶体生长速率及表观活化能。化能。21钛硅沸石TS-1合成方法合成方法工业级硅溶胶+水TPABr自制化学纯钛酸四丁酯倒入混合物滴加SiO2aTiO2bTPABrcBuNH2dH2O晶化22 按一定的步骤配料,制成一批均匀浆状物,分装入一系列不锈钢高压釜内,放入170烘箱，晶化一定时间后取出其中1个釜急冷。“把晶化过程冻结在某一阶段。”23结晶度测定方法 对上述釜内固体、液体分离，将固体烘干。对上述釜内固体、液体分离，将固体烘干。对于固体样品，在对于固体样品，在XD-3AXD-3A型型X X射线衍射仪上进行射线衍射仪上进行XRDXRD测定，扫描范围测定，扫描范围2=405。根据样品根据样品

10、XRDXRD谱图中的特征峰计算其相对结晶度谱图中的特征峰计算其相对结晶度,取同一系列中特征峰之和最高的样品作为基准样。取同一系列中特征峰之和最高的样品作为基准样。24 TS-1的XRD谱图 25晶化曲线不加晶种下不加晶种下TS-1TS-1的晶化曲线的晶化曲线 加晶种下加晶种下TS-1 TS-1 的晶化曲线的晶化曲线(a)443 K,(b)423 K,(c)413 K (a)443 K,(b)433 K,(c)413 K 晶化曲线由样品相对结晶度及相应的结晶时间绘出晶化曲线由样品相对结晶度及相应的结晶时间绘出020406080100120050100150200Crystallnity/%a a

11、c cb b020406080100120050100150Time/hCrystallinity/%ab bc c26 不管是否加入晶种，不同温度下的晶化不管是否加入晶种，不同温度下的晶化过程均存在诱导期，诱导期之后过程均存在诱导期，诱导期之后TS-1TS-1结结晶度迅速上升，结晶度达到最高后随时晶度迅速上升，结晶度达到最高后随时间延长略有下降。间延长略有下降。有晶种存在时，仍出现一定时间的晶化有晶种存在时，仍出现一定时间的晶化诱导期，可能由于晶种需要溶解为某种诱导期，可能由于晶种需要溶解为某种适当的结构单元才能作为晶核，也可能适当的结构单元才能作为晶核，也可能晶化初期的少量晶体晶化初期的少

12、量晶体XRDXRD检测不到。检测不到。27成核速率、晶体生长速率 将晶化曲线结晶度迅速上升段进行计算机模拟，将晶化曲线结晶度迅速上升段进行计算机模拟，将模拟的直线外延至结晶度为零时的时间作为将模拟的直线外延至结晶度为零时的时间作为晶核形成诱导期晶核形成诱导期t t，用其倒数用其倒数1/1/t t作为作为成核速率成核速率的量度。的量度。由结晶度迅速上升段的斜率得到由结晶度迅速上升段的斜率得到晶体生长速率晶体生长速率。28不同温度下TS-1成核诱导期和晶体生长速率 Temper-ature(K)Without seedsWith seedsT(h)VG(%/h)T(h)VG(%/h)41380.6

13、0.9740.31.3142358.11.1035.11.6544333.54.017.63.4129 随随晶化温温度升高，成核诱导诱导期缩缩短，表明成核速率增大。晶体生长长速率也随温随温度升高而增大。因此，在一定范围内围内，采用较较高的晶化温温度，可在较较短时间内时间内得到高结结晶度的TS-1。加入晶种种可以明显显降低晶粒粒度，同时时大大缩缩短成核诱导诱导期，但对对晶体生长长速率影响响相对对不大。30 T-1 10 3(K-1)T-1 10 3(K-1)温度对成核速率的影响温度对成核速率的影响 温度对晶体生长速率的影响温度对晶体生长速率的影响以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。

14、以成核速率和晶体生长速率的对数值对温度的倒数作图。根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能根据阿仑尼乌斯方程，由直线斜率可得到表观成核活化能EnEn和晶和晶体生长活化能体生长活化能EcEc。-4.5-4-3.5-32.22.32.42.5ln(1/t)-0.400.40.81.21.62.22.32.42.5ln(Vg)钛硅沸石结晶动力学研究31一些沸石样品的表观成核活化能En和晶体生长活化能EcSampleEn(kJ/mol)Ec(kJ/mol)TS-1（TPABr)44.475.7TS-1（TPAOH)34.938.2ZSM-53846S-1252932 硅铝铝沸石和钛钛硅沸石的

15、表观观活化能均大于纯纯硅沸石，说说明杂杂原子的引入影响响了纯纯硅沸石晶体的成核和生长长。与与ThangarajThangaraj等在TPAOHTPAOH体系得到的结结果相比，在TPABr-TPABr-正丁胺胺体系合成TS-1 En TS-1 En 和 EcEc均较较大。此合成体系中未加入季铵碱铵碱，也不存在NaOHNaOH等无机强碱碱，只是用有机胺胺正丁胺调节胺调节pHpH值值，反应应体系碱碱度较较低，因此沸石成核和晶体生长长均较缓较缓慢，En En 和 EcEc较较大。33变温晶化变温晶化 在在TPABr-TPABr-正丁胺体系合成正丁胺体系合成TS-1TS-1，表观晶体生长表观晶体生长活化

16、能活化能EcEc大于表观成核活化能大于表观成核活化能EnEn。因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成因此，如果晶化初期采用较低的温度，将形成较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将较多的晶核。后期再采用较高的晶化温度，将形成较小晶粒的钛硅分子筛形成较小晶粒的钛硅分子筛TS-1TS-1。34 (a)170C 3 d;(b)room temperature 2 d+170C 3 d;(c)80C 1d+170C 3 d;(d)100C 1d+170C 3 d TS-1 SEM照片35变温变温晶化 采用采用8080C(c)C(c)或或100100C C陈化陈化 (d)(d)得到的钛得到的钛硅分子筛硅分子筛TS-1TS-1果然比正常果然比正常170170C C晶化得到的晶化得到的 TS-1TS-1晶粒要小。晶粒要小。这证明了表观活化能的正确。这证明了表观活化能的正确。可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。可以采用变温晶化降低分子筛晶粒。采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在采用室温陈化未能降低晶粒粒度，可能由于在室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核，室温下成核速率也大大降低，很难形成晶核，也就