第19章酚和醌.ppt

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1、CCCCCCOHOHO为为SP2杂化，存在杂化，存在P-共轭。共轭。19.1 酚的结构酚的结构1、结构、结构 大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟大多数酚为晶性固体。由于酚也含有羟基，故也能形成分子间的氢键使其沸点基，故也能形成分子间的氢键使其沸点比分子量相近的芳烃高，也能与水形成比分子量相近的芳烃高，也能与水形成氢键而在水中有一定的溶解度。氢键而在水中有一定的溶解度。红外吸收光谱：红外吸收光谱：游离的酚羟基：游离的酚羟基：36503600cm-1 缔合的缔合的O-H：35003200cm-1 C-O:12201250cm-1 核磁共振氢谱：酚羟基的质子的核磁共振氢谱：酚羟基的质子的为为412。

2、对甲苯酚的对甲苯酚的1H-NMR谱图谱图 P-共轭的结果：共轭的结果：OH键的极性增大，键的极性增大，明显的酸性。明显的酸性。CO键的极性降低，键的极性降低，难异裂。难异裂。苯环电子云密度增大，苯环电子云密度增大，易发生亲电取代。易发生亲电取代。phOH NaOH phONa H2O（微溶于水）（微溶于水）（溶于水）（溶于水）phONa CO2 H2O ph OH NaHCO3苯酚的酸性苯酚的酸性(pKa10)比碳酸比碳酸(pKa6.4)弱弱 19.3 酸性酸性苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。苯酚的酸性比水醇强，但比碳酸弱。稳定性：稳定性：OO思考：思考：OHCOOHNaOHNaHCO3OHO

3、HGGG=吸电子基团酸性增强G=供电子基团酸性降低例一、邻、间、对例一、邻、间、对-硝基苯酚硝基苯酚OHNO2ONOO+ONOO+ONOO+-I-C-I-I -COHOHOHNO2NO2NO2pKa7.228.397.15OHOHOHCH3CH3CH3pKa10.2910.0910.26+I +C+I+I +C所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。OHOHOHOCH3OCH3OCH3pKa9.989.6510.21邻位效应-I+C-I邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强，可能是邻位效应的缘故。位效应的缘故。ArOHNaOHArONaRXArO

4、R可用可用(CH3)2SO4、(C2H5)2SO4作甲基、乙基化试剂作甲基、乙基化试剂C6H5OHNaOHC6H5OCH3+(CH3)2SO4C6H5O+H3COSO2OCH3C6H5OCH3+OSO2OCH3C6H5OHNaOHC6H5OCH2CH3C2H5Br+C6H5O+C6H5OCH2CH=CH2BrCH2CH=CH2OCH2CHCH2OHCH2CH2CHOCH2CHCHCH3OHCH2CHCHCH3苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基邻位，称重排到酚羟基邻位，称Claisen重排重排如果邻位被占据，则重排到对位：如果邻位被占据，则重

5、排到对位：OCH2CHCHCH3OHCH3CH3H3CH3CCH2CH=CHCH3克莱森（克莱森（Claisen）重排是经过六元环过渡）重排是经过六元环过渡态进行的协同反应：态进行的协同反应：互变异构OH原烯丙基中的原烯丙基中的-C与苯环相与苯环相连连OO过渡态OHH 邻位若被占据时，反应是经历两次环状邻位若被占据时，反应是经历两次环状过渡态完成的：过渡态完成的：OOOCH3H3CCH3H3CH3CCH3OHHOOH原烯丙基中的原烯丙基中的-C与苯环相连与苯环相连OHCH2OH+CH3COOHHOHCH2OCOCH3酚难于酯化酚难于酯化OH+CH3COCl(CH3CO)2O或OCOCH3酰卤或

6、酸酐酰卤或酸酐乙酸苯（酚）酯乙酸苯（酚）酯OHOH+OCOCH3CCH3OAlCl3CCH3O酚酯在酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻催化下，酰基可重排到羟基的邻位或对位，称位或对位，称傅瑞斯（傅瑞斯（Fries）重排：）重排：较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下，对位异构体为主。对位异构体为主。实质上是实质上是CH3C+=O进行亲电取代。进行亲电取代。此重排是一种酚酮的制备方法。此重排是一种酚酮的制备方法。OHOCCH3OCOCH3OCH3C6H5NO2CH3稀酸8085%室温AlCl3 酚羟基连在苯环上，活化苯环，所以，酚酚羟基连在苯环上

7、，活化苯环，所以，酚类化合物的亲电取代反应比苯容易。类化合物的亲电取代反应比苯容易。19.6.1、卤代反应、卤代反应 OHBr2H2OOHBrBrBrOHBr2OHBr0CS2OHOHOHSO3H浓SO3HOHSO3HSO3H浓H2SO4801001525100H2SO4用水蒸气蒸馏法分离OHOH20%HNO325NO2OH+NO2OH78OHNO80%HNO2稀HNO3OHNO2 苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅苯酚若用三氯化铝作催化剂进行傅-克反克反应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，应，由于酚羟基能与三氯化铝生成配合物，使催化剂失去活性，需要过量的催化剂，使催化剂失去活性，需要过量的催化

8、剂，且收率不高。且收率不高。（1）酚酯的）酚酯的Fries重排重排和酚醚的和酚醚的Claisen重排重排在分子中引入酰基或烷基。在分子中引入酰基或烷基。（2）选用）选用BF3或质子酸或质子酸OHCH3COOHOHCOCH395%BF3OHOHC(CH3)3CH3CH3(CH3)3COHH3PO4（3）用）用AlCl3作催化剂时，可先将酚转化作催化剂时，可先将酚转化成醚，待反应后再使醚分解成酚。成醚，待反应后再使醚分解成酚。OH(CH3)2SO4OHOCH3OOOAlCl3,Ph-NO2OCH3CCH2CH2COOHOHXOHCCH2CH2COOHOOHOHCHO+NaOH/H2OH+OHCHO

9、水杨醛CHCl3 酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被酚的碱性水溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应。例如：醛基取代的反应。例如：醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则醛基一般进入邻位，当邻位有取代基时，则主要进入对位：主要进入对位：OHOHOCH3+NaOH/H2O+OHCHOOCH3OCH3OHCCHCl3Fe（OAr）6H3 3 HCl6ArOH FeCl3（蓝紫色）（蓝紫色）CCOHOH烯醇结构 大多数具有大多数具有烯醇结构烯醇结构的化合物可与三氯的化合物可与三氯化铁发生显色反应。化铁发生显色反应。该反应可用作酚的定性鉴别该反应可用作酚的定性鉴别OHNaHSO3NH3NH2萘酚

10、在亚硫酸氢钠存在下与氨作用萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺转变成相应的萘胺的反应称为的反应称为OHOOK2Cr2O7H2SO4 对苯醌对苯醌p-benzoquinone OHHOOONa2Cr2O7H2SO4OOOHOHAg2O无水乙醚 邻苯醌邻苯醌o-benzoquinone 1 磺酸盐碱融法磺酸盐碱融法SO3Na固体NaOH熔融（300）ONaHOHSO3HNaOHSO3NaNaOHH+OH一元酚的制备一元酚的制备2 卤代苯的水解卤代苯的水解ClONaHOHH2O，NaOH/Cu350370 2030MPa当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就当卤原子的邻、对位有吸电子基团

11、时，氯就变得较活泼，易发生亲核取代反应。变得较活泼，易发生亲核取代反应。ClClNO2NO2NO2NaOHH+ONaNO2OHNO2Na2CO3H+OHNO2NO2H2OCH(CH3)2OH110120,0.4MPa+CH3CCH3O(CH3)2C-O-O-H稀H2SO4O2仅限于制备苯酚。仅限于制备苯酚。OOOOOOOOOO对苯醌(1,4-苯醌)邻苯醌(1,2-苯醌)1，4-萘醌1，2-萘醌9，10-蒽醌含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物称为醌醌醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶，醌都是有色的化合物，对苯醌是黄色结晶，邻苯醌是红色结晶。邻苯醌是红色结晶。OO(1,2-9，10-蒽醌)OHOH茜素(19.17.1 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 OON-OHON-OHN-OHH2NOHH2NOH单肟双肟19.17 加成反应加成反应 19.17.2 与碳碳双键的亲电加成与碳碳双键的亲电加成OOOOBrBrBr2Br2OOBrBrBrBr醌是一个典型的亲双烯体：醌是一个典型的亲双烯体：OOOOOO19.17.3 对苯醌的对苯醌的1，4加成加成 1、与、与HCl加成加成2、与、与HCN加成加成OOOHOHCl1，4加成互变异构ClHOHOHClOOKCN/H+1，4加成OHOHCN