第15章糖类.ppt

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1、第十五章第十五章 糖类糖类掌握掌握：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结构及构型；六碳糖的构象式；单糖的构象式；构及构型；六碳糖的构象式；单糖的构象式；单糖的成苷，脱水和氧化反应，及差向异构单糖的成苷，脱水和氧化反应，及差向异构化的性质。双糖和多糖的组成份和糖苷键的化的性质。双糖和多糖的组成份和糖苷键的连结方式及其水解产物。连结方式及其水解产物。了解：了解：血型物质与氨基糖的关系；环糊精的血型物质与氨基糖的关系；环糊精的空间结构与功能。空间结构与功能。定义：糖类又习惯称为定义：糖类又习惯称

2、为碳水化合物碳水化合物。它是一。它是一类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物醛和多羟基酮的化合物根据糖类能否水解，可将其分为四类根据糖类能否水解，可将其分为四类:单糖单糖 不能被水解的糖。不能被水解的糖。例如例如:葡萄糖、果糖、核糖等。葡萄糖、果糖、核糖等。双糖双糖:能水解产生两分子单糖。能水解产生两分子单糖。例如例如 蔗糖、麦芽糖。蔗糖、麦芽糖。寡糖寡糖:能水解产生能水解产生310个单糖个单糖。多糖多糖:能水解产生能水解产生10个以上单糖个以上单糖。例如例如:淀粉、纤维素等淀粉、纤维素等 第一节第一节 单糖单糖一一 单糖开链结构及构型

3、：单糖开链结构及构型：除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用以用RS构型标记法标记分子中每个手性碳的构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用构型，但习惯用D/L构型标记法：用构型标记法：用Fisher投影投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型与远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较，甘油醛相比较，构型相同的为构型相同的为D-构型糖，反之为构型糖，反之为L-构型糖。构型糖。二、单糖的环状结构和变旋

4、光现象二、单糖的环状结构和变旋光现象单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现单糖的性质但开链结构不能完全体现单糖的性质。以以葡萄糖为例：葡萄糖为例：1 一般醛在干燥一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但生成缩醛，但葡萄糖葡萄糖只与一分子甲醇反应生成只与一分子甲醇反应生成较较稳定的环状半缩醛；稳定的环状半缩醛；2 D-葡萄糖从冷乙醇中葡萄糖从冷乙醇中可得熔点可得熔点146，比旋光度为，比旋光度为+112的晶体，的晶体，而从热吡啶中可得熔点为而从热吡啶中可得熔点为150，比旋光度为，比旋光度为+18.

5、7的结晶，的结晶，两种晶体溶于水后比旋光度都两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化并都在会发生变化并都在+52.5时衡定不变。时衡定不变。人们从醇与醛可以形成半缩醛人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示，葡萄得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的糖分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛羟醛缩合反应，生成环状半缩醛。后来的。后来的X-衍衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当的。通常以五、六元

6、环形式存在，当以六元环存以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖吡喃糖(glycopyranose)。若若以五元环存在以五元环存在时，与杂环时，与杂环呋喃相似，故称为呋喃相似，故称为呋喃糖呋喃糖(glycofuranose)。由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了手性中心，结果生成两种不同的环状半缩醛了手性中心，结果生成两种不同的环状半缩醛:、两种异构体两种异构体.从乙醇中结晶的从乙醇中结晶的D-葡萄糖为葡萄糖为-D-葡萄糖葡萄糖，比旋光度为，比旋光度为+112，从吡啶中结晶可得，从吡啶中结晶可得-D葡

7、萄糖葡萄糖，比旋光度为，比旋光度为+18.7。当把这两种异。当把这两种异构体分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半构体分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化，最终达到平衡混合物中缩醛形式的相互转化，最终达到平衡混合物中-异构体异构体 占占64%，-异构体占异构体占36%，开链结构占，开链结构占0.01%;比旋光度为比旋光度为+52.5。上述环状结构表示式称为上述环状结构表示式称为Haworth式。式。由开链由开链葡萄糖葡萄糖形成形成-和和-葡萄糖过程的示意图如下：葡萄糖过程的示意图如下：开链葡萄糖形成环状半缩醛，原来没有手性的开链葡萄糖形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了

8、手性中心，生成两种不同的环状半羰基变成了手性中心，生成两种不同的环状半缩醛缩醛:、两种异构体，互为非对映体两种异构体，互为非对映体，这种，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体仅仅端基不同的异构称为端基异构体。D-核糖、核糖、D-甘露糖和甘露糖和D-果糖等都有果糖等都有、两种端基异构两种端基异构体。体。在在D-葡萄糖水溶液中，葡萄糖水溶液中，-D-吡喃葡萄糖的含吡喃葡萄糖的含量比量比-D-吡喃葡萄糖高（吡喃葡萄糖高（64 36），），吡喃糖吡喃糖与环已烷类似，主要以椅式构象与环已烷类似，主要以椅式构象存在存在。并有两。并有两种形式，下面是种形式，下面是-D-吡喃葡萄糖的构象吡喃葡萄糖的构象。三、

9、单糖的物理性质三、单糖的物理性质单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液于有机溶剂，易形成过饱和溶液-糖浆糖浆。水水-醇混醇混合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶，合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。目前常采用层析方法分离纯化。具具有环状结构的有环状结构的单糖都有变旋光现象。单糖都有变旋光现象。四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮和醇的性质，由于这些官能团处于同一分子内而和醇的性质，由于这些官能团处于同

10、一分子内而有相互影响，所以又显示某些特殊性质。有相互影响，所以又显示某些特殊性质。（一）成苷反应（一）成苷反应单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如（如-NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙）。苷（或称糖甙）。此反应称为成苷反应此反应称为成苷反应 由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为氧苷氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。糖苷的性质糖苷的性质:无变旋光现象。因为分子中没有半无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分

11、解缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分解遇稀酸即行分解遇稀酸即行分解成原来的糖和原来的醇成原来的糖和原来的醇,或其他含活氢的化合物。或其他含活氢的化合物。（二）氧化反应（二）氧化反应 与与弱氧化剂的反应弱氧化剂的反应:弱氧化剂主要指土伦试剂弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林（银氨离子）和斐林试剂（试剂（Cu2即即CuSO4酒石酸钾钠的酒石酸钾钠的NaOH溶液）溶液）等等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖化剂氧化的糖称为还原糖.单糖都是还原糖。单糖都是还原糖。为什么酮糖也是还原糖为什么酮糖也是还原糖？因为在碱性条件下，？因为在碱性条件

12、下，醛糖和酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而醛糖和酮糖可通过形成烯醇负离子和烯二醇而相互转化。葡萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件相互转化。葡萄糖和甘露糖及果糖在碱性条件下相互转化的过程如下：下相互转化的过程如下：含有多个手性碳原子的分子中含有多个手性碳原子的分子中,只有一个相对只有一个相对应的手性碳原子不同的两个化合物互为差向应的手性碳原子不同的两个化合物互为差向异构体，它们之间的转化称为差向异构化异构体，它们之间的转化称为差向异构化D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖，仅在于甘露糖，仅在于C2的构型相反，的构型相反，其它手性碳的构型均相同。因此互为差向异其它手性碳的构型均相同。因此互为差向异构体。构体

13、。2、与溴水的反应、与溴水的反应 溴水溴水可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧可与醛糖发生反应，选择性地将醛基氧化成羧基。由于在酸性条件下（溴水化成羧基。由于在酸性条件下（溴水pH=6.00）糖不发生差向异构，因此溴水不糖不发生差向异构，因此溴水不氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。氧化酮糖。可用于鉴别酮糖与醛糖。3、与稀硝酸的反应、与稀硝酸的反应硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖硝酸是比溴水强的氧化剂。它不但可以氧化糖的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧的醛基还可以氧化糖的伯醇羟基。生成二元羧酸，称为糖二酸酸，称为糖二酸D-葡萄糖在酶催化条件下可氧化为葡萄糖在酶催化条件下可氧化为D-葡萄

14、糖醛葡萄糖醛酸，广泛存在于动物和植物体内。如在肝脏中酸，广泛存在于动物和植物体内。如在肝脏中它可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排它可与某些醇、酚等有毒物质生成苷，然后排出体外，从而起到解毒作用。出体外，从而起到解毒作用。（三）酸性条件下的脱水反应（三）酸性条件下的脱水反应 在弱酸条件下，在弱酸条件下，-羟基的羰基化合物易发生羟基的羰基化合物易发生-羟基与羟基与-氢的脱水反应，生成氢的脱水反应，生成，不饱和不饱和羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征，羰基化合物。糖类化合物具有上述结构特征，因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物因此在酸性条件下易脱水生成二羰基化合物 在强酸条件下在强酸条件下

15、，如，如12%HCl，戊醛糖在加热下，戊醛糖在加热下，分子内起脱水作用生成分子内起脱水作用生成呋喃甲醛呋喃甲醛。已醛糖则得。已醛糖则得到到5-羟甲基呋喃甲醛羟甲基呋喃甲醛。第二节第二节 双糖双糖（一）（一）麦芽糖麦芽糖:由两分子由两分子D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4-糖苷键糖苷键连接而成连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。的双糖，为还原糖，有变旋现象。（二）纤维二糖（二）纤维二糖 纤维二糖纤维二糖是由两分子是由两分子D-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4-糖糖苷键苷键连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。连接而成的双糖，为还原糖，有变旋现象。（+）-纤维二糖的结构如下：纤维二糖的结构如下：（三）

16、乳糖（三）乳糖 乳糖也是还原糖，有变旋光现象乳糖也是还原糖，有变旋光现象.它是由半乳它是由半乳糖半缩醛羟基与糖半缩醛羟基与D-葡萄糖的葡萄糖的C4羟基通过羟基通过-1,4-糖苷键糖苷键键合而成。键合而成。（四）蔗糖（四）蔗糖 蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由蔗糖没有还原性，也无变旋光作用。由-D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖通过呋喃果糖通过-1，2-或或-2，1-苷键苷键而成的双糖。而成的双糖。第三节第三节 多糖多糖多糖多糖 是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分是由许多单糖分子以苷键相连形成的高分子化合物自然界大多数多糖含有子化合物自然界大多数多糖含有80100个单个单元的单糖。多糖主要有直链和支链两类。连接元的单糖。多糖主要有直链和支链两类。连接单糖的苷键主要有单糖的苷键主要有-1，4、-1，4和和-1，6三种。直链多糖一般以三种。直链多糖一般以-1，4和和-1，4苷苷键键连接，支链多糖的链与链的连接点常是连接，支链多糖的链与链的连接点常是-1，6苷键。多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分苷键。多糖分子中虽然有半缩醛基，但因分子量很大，因此它们没有还原性和变旋光现象。子量很大