第13章糖类.ppt

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1、第十三章 糖类(carbohydrates）第一节单糖1 单糖的构型2 单糖的环状结构3 单糖的性质4 重要的单糖及其衍生物糖又称为碳水化合物.通式：植物光合作用的产物：一 单糖的构型CmH2nOn=Cm(H2O)nxCO2 +yH2O叶绿素光Cx(H2O)y +xO2碳水化合物代谢后放出能量，为生物体生命活动所必须：糖是生命体内重要的信息物质：细胞识别、癌症发生与转移、免疫等方面起巨大作用糖：多羟基醛（酮）及其缩合物Cx(H2O)y +xO2xCO2 +yH2O +能量多糖(polysaccharide)：淀粉、纤维素等单糖：不能再水解的多羟基醛(酮)及其衍生物(monosaccharide

2、)低聚糖：水解生成210分子单糖(oligosaccharide)1、单糖的分类和结构：最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：CHOCHOHCH2OHCH2OHCCH2OHO甘油醛二羟基丙酮单糖分类单糖分类碳原子个数戊糖（五碳糖）己糖（六碳糖）,羰基类别醛糖(aldose)酮糖(ketose)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖D-Glucose(己醛糖)相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。HCHOOHCH2OHHCHOHOCH2OH(A)(B)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖D-Glu

3、cose(己醛糖)CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖可根据规定简写糖分子：可根据规定简写糖分子：省略不对称碳，用交省略不对称碳，用交叉点表示；叉点表示；省略省略 -H-H和和 OHOH的书写；的书写；连接氢连接氢的短横省略，的短横省略，-OH-OH仅用短横表示。仅用短横表示。CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：（一（一)、变旋现象和环状结构：、变旋现象和环状结构：葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与

4、亚硫酸氢钠（NaHSONaHSO3 3 ）加成；）加成；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；上述实验事实能否用葡萄糖的链状结构解释？上述实验事实能否用葡萄糖的链状结构解释？变旋现象：变旋现象：D-D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：乙醇：乙醇：m.p.:146,m.p.:146,比旋光度为比旋光度为 112.2112.2 吡啶：吡啶：m.p.:148-150,m.p.:148-150,比旋光度为比旋光度为 18.718.7 将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到渐变到52

5、.7 52.7 ，这种现象称为变旋。，这种现象称为变旋。糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖OHOHCOHHHHOOHHHCH2OH半缩醛羟基（苷羟基）（氧桥）D-吡吡喃喃葡葡萄萄糖糖羰基碳原子变成手性碳原子：羰基碳原子变成手性碳原子：-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖+112+112 37%37%-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖+19+19 63%63%CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOHHHHOOHHHCH2OHOHOHCOHHHHOOHHHCH2OHOHOH(99%)(1%)-D-吡喃果糖-D-吡喃果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果

6、糖D-果糖OHOHHOOHHOH2CHOHHHHHOCH2OHHOHHOHHCH2OHOCH2OHOCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH-D-葡萄糖-D-葡萄糖D-(+)-葡萄糖+123456（左上右下）CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOOHHHHOOHHOHHHOH2C*CHOOHHHOHOHHOHHHOH2C123456CHOCH2OHOHHOHHOHHOHH123456CHOOHOHHOHHOHHHCH2OH123456OCH2OHOHOHOHOH123456标准标准HaworthHawo

7、rth式：式：氧桥在右上角；氧桥在右上角；环顺时针编号。环顺时针编号。原羟基左上右下原羟基左上右下OCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH-D-葡萄糖-D-葡萄糖D-(+)-葡萄糖+456123环顺时针编号CH2OHCOCCCCH2OHOHOHHOHHHOHOH2CHHOHOHHCH2OHOHOHOH2CHHOHOHHCH2OHOHD-果糖-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖根据名称写出根据名称写出HaworthHaworth式：式：1.-L-吡喃葡萄糖；2.-D-呋喃核糖3.-D-吡喃果糖CH2OHCOCCCCH2OHOHOHHOHHHHOHHOHHOHC

8、HOCH2OHD-果糖提示：D-核糖-L-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-D-呋喃核糖呋喃核糖-D-D-吡喃果糖吡喃果糖根据结构式写名称：根据结构式写名称：-D-吡喃果糖吡喃果糖OHOOHHOHHOHCH2OH?OCH2OHOHOHOHOH123456-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖例：123456-L-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OCH2OHOHOHHOOH（三）、单糖的构象（三）、单糖的构象 六元糖，椅式构象为优势构象。六元糖，椅式构象为优势构象。OHHOHHOHOHOHHOHH-D-吡喃葡萄糖OHHOHHOHOHOHHOHH-D-吡喃葡萄糖三三 单糖的性质单糖的性质(monosaccharide

9、)(monosaccharide)（一）、物理性质：（一）、物理性质：甜味，无色晶体，易溶于水。甜味，无色晶体，易溶于水。（二）、化学性质：（二）、化学性质：1.氧化反应2.成脎反应3.成苷反应4.差向异构化5.显色反应1.氧化反应（oxydation）：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖v弱氧化剂氧化：AgCu2O单糖吐伦试剂单糖斐林试剂or 本尼迪特试剂定性鉴别还原性糖vBrBr2 2-H-H2 2OO氧化：氧化：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCH2OHBr2Br2-H2OBr2-H2O醛糖糖酸(溴水褪色)酮糖不反应（无明显现象）鉴别醛糖和酮糖v高碘酸（

10、高碘酸（HIO4HIO4）氧化：）氧化：具有下列结构片断的分子，具有下列结构片断的分子，C-CC-C键被键被定量定量HIO4HIO4氧化断裂：氧化断裂：结构推测和鉴定COHCOHCCOOHCHOCHOHCH2OH2 HIO4HCOOH+HCHOHCOOH+硝酸氧化硝酸氧化CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHHHOOHHOHHCOOHHNO32.2.成脎（成脎（osazoneosazone）反应：）反应：脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物CHOCHOHHCCNNHC6H5NNHC6H5CH2OHCO醛糖2 C6H5NHNH2糖脎酮糖反应特点：反

11、应特点：反应发生在反应发生在C1C1、C2C2上，与其他部分上，与其他部分 无关，无关，C1C1、C2C2差向异构体反应得到差向异构体反应得到 相同的糖脎；相同的糖脎；反应需要过量肼；反应需要过量肼；-羟基醛（酮）都能发生成脎反应。羟基醛（酮）都能发生成脎反应。写出下列糖的成脎反应产物：写出下列糖的成脎反应产物：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOHHOHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？成脎反应？为

12、什么？糖苷键OCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOCH3OHOHOH-D-葡萄糖+CH3OH干HCl甲基-D-葡萄糖苷4.4.差向异构化（差向异构化（epimerizationepimerization）：）：CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOHHOHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-甘露糖OHCOHHHHOOHHOHHCH2OHHOOHD-(+)-葡萄糖CHOHHHOOHHOHHCH2OHOH烯醇式中间体CHOHHOHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-甘露糖OHCHOHHHOOHHOHHCH2OHOHCHOHHOOHHOHHCH2OHHHOD-(-)

13、-果糖5.5.显色反应（显色反应（color-reactioncolor-reaction）：）：莫利施反应：糖类+-萘酚浓H2SO4紫色物质定性鉴定糖类物质谢里万诺夫反应（间苯二酚反应）：酮糖+间苯二酚/浓HCl2min内生成红色物质区分醛糖和酮糖第四节第四节 重要的单糖及其衍生物重要的单糖及其衍生物CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOHHOHHOOHHOHHCH2OHD-(+)-甘露糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHD-(-)-果糖CHOHOHHOHHOHCH2OHD-(-)-核糖1 1、氧糖苷、氧糖苷糖苷能被麦芽糖酶水解，糖苷能被麦芽糖酶水解，糖苷能被

14、苦杏仁酶水解糖苷能被苦杏仁酶水解CH2OHOOHOHOHOOOHOHOHCH2OHCCNCHOHCN龙胆二糖苦杏仁腈2 2、氮糖苷、氮糖苷非糖体通过氮原子与糖连接非糖体通过氮原子与糖连接腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷 尿嘧啶核苷尿嘧啶核苷 HONNNNNH2OOHOHHHHHHOOOHOHHHHHHNNOO核苷中戊糖的核苷中戊糖的33或或55位的羟基被磷酸酯化，位的羟基被磷酸酯化，就形成就形成核苷酸核苷酸 -ONNNNNH2OOHOHHHHHOPO-OHOOOHHHHHHNNOOOPOO-O-核酸 NNNNN H2OO HOHHHHOPO HOOO HOHHHC H2HNNN H2OPH OOOOPO

15、HON HOONOO HOHHHC H2HOPO HO 核酸一级结构核酸一级结构指四种核苷酸或四种脱氧核苷酸以指四种核苷酸或四种脱氧核苷酸以不同比例及不同顺序通过磷酸二酯键不同比例及不同顺序通过磷酸二酯键连接而成的多核苷酸长链或多脱氧核连接而成的多核苷酸长链或多脱氧核苷酸长链苷酸长链 核酸的二级结构第二节第二节 二糖二糖-1,4-糖苷键OCH2OHOHOHOHOHOCH2OHOHOHOHOH+-D-葡萄糖-H2O+H2O141OCH2OHOHOHOHOCH2OHOHOHOHO麦芽糖还原性二糖：还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖保留一个半缩醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成的

16、某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。脎反应等）。OCH2OHOHOHOHOH+OHOH2CHO-D-葡萄糖-H2O+H2O1-D-呋喃果糖OHOHCH2OHCH2OHOHOHOHOOOHOH2CCH2OHHOOH1,2-糖苷键蔗糖非还原性二糖：非还原性二糖：无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。原性，成脎反应等性质。蔗糖比旋光度为66.5在稀酸或蔗糖酶的作用下水解得到葡萄糖和果糖的等量混合液，比旋光度为-19.8。溶液的旋光性由右旋变为左旋，因此通常把蔗糖的水解称为转化作用 第三节第三节 多多 糖糖n多糖没有甜味，没有变旋光现象，无还多糖没有甜味，没有变旋光现象，无还原性，亦无成脎反应。原性，亦无成脎反应。淀粉淀粉 直链淀粉是直链淀粉是-D-(+)-D-(+)-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4-1,4苷键结合而成苷键结合而成 直链淀粉的结构直链淀粉的结构支链淀粉的结构 OOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOa1,4?OOOHOHCH2OHOOHOHCH2OOHOHCH2OHOOOOOnnna1,6?纤维素纤维素