第12章羧酸和取代羧酸.ppt

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1、取代羧酸取代羧酸(substituted carboxylic acids):substituted carboxylic acids):羧酸分子中的羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子烃基上的氢被其他原子或原子团取代团取代后的化合物。后的化合物。第第1212章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸羧酸羧酸(carboxylic acids):carboxylic acids):分子中含有羧分子中含有羧基基(carboxyl)carboxyl)（-COOH-COOH）的有机化合物。羧的有机化合物。羧酸的官能团是羧基，除甲酸（酸的官能团是羧基，除甲酸（HCOOHHCOOH）外，外，都可以看作烃中的氢

2、被羧基取代的烃衍生物。都可以看作烃中的氢被羧基取代的烃衍生物。4 4、取代羧酸包括、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的相对位置，分为相对位置，分为-，-，-，-等取代羧酸。等取代羧酸。一、分类和命名一、分类和命名羧酸是由羧酸是由烃基烃基和和羧基羧基两部分构成。两部分构成。1 1、按照与羧基相连的烃基不同：、按照与羧基相连的烃基不同：脂肪酸、脂环酸和脂肪酸、脂环酸和 芳香酸芳香酸2 2、按照羧基数目不同：、按照羧基数目不同：一元酸、二元酸和多元酸一元酸、二元酸和多

3、元酸3 3、按照烃基饱和程度不同：、按照烃基饱和程度不同：饱和酸和不饱和酸饱和酸和不饱和酸；不不饱和酸又可分为烯酸和炔酸。饱和酸又可分为烯酸和炔酸。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用常见的羧酸多用俗名俗名。HCOOH 甲酸甲酸(蚁酸蚁酸 Formic acid)CH3COOH 乙酸乙酸(醋酸醋酸 Acetic acid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸丁酸(酪酸酪酸 Butyric acid)HOOC-COOH 乙二酸乙二酸(草酸草酸 Oxalic acid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸丁二酸(琥珀酸琥珀酸 Succinic

4、acid)C6H5CH=CHCO2H 肉桂酸肉桂酸(Cinnamic acid)系统命名法原则与醛相同。系统命名法原则与醛相同。1.1.选择含羧基在内的最长碳链为主链选择含羧基在内的最长碳链为主链2.2.从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置3.3.按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。之前。对于简单的脂肪酸也常用对于简单的脂肪酸也常用、等希腊字等希腊字母表示取代基的位次；母表示取代基的位次；。5 4 3 21 g g b a b a3-甲基戊酸甲基戊酸-甲基戊酸甲基戊酸4 3

5、2 1g b ag b a2-甲基甲基-4-溴丁酸溴丁酸-甲基甲基-溴丁酸溴丁酸CH3CH3-CH2-CH-CH2-CO2HCH3Br-CH2-CH2-CH-CO2HCH2CH CHCH3COOHCOOHClNO22-甲基甲基-3-丁烯酸丁烯酸 3-硝基硝基-4-氯苯甲酸氯苯甲酸 COOHCOOH邻苯二甲酸邻苯二甲酸(酞酸酞酸)CO2HHO2C反反-1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸COOH-萘甲酸萘甲酸 1-萘甲酸萘甲酸 羧酸分子中除去羧基中的羟羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，基后所余下的部分称为酰基，根据相应的羧酸命名根据相应的羧酸命名H3CCORCO乙酰基乙酰基酰基酰基环

6、己基甲酸环己基甲酸S-2-S-2-羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸)COOHHOHCH3COOHRCOHO酰基羧基 CH3CH3-C-CO2H C2H5-CO2HCO2HClCl COOH CH2HCCO2H CHOH CH2CO2H1.2.3.4.2,2-二甲基丁酸二甲基丁酸环丙基甲酸环丙基甲酸2,4-二氯苯甲酸二氯苯甲酸12453-羧基羧基-4-羟基己二酸羟基己二酸多官能团化合物的优先次序多官能团化合物的优先次序为：为：（优先，作母体）（优先，作母体）羧酸羧酸 磺酸磺酸 酸酐酸酐 酯酯 酰卤酰卤 酰胺酰胺 腈腈 醛醛 酮酮 醇醇 酚酚 胺胺 醚醚 烃烃（后者作取代基）（后者作取代基）。1 1、醇

7、、醛的氧化：、醇、醛的氧化：KMnOKMnO4 4,CrO,CrO3 3,Ag,Ag2 2O(O(用于醛且对分用于醛且对分子中其他不饱和键没有影响子中其他不饱和键没有影响)RCH2OHRCOOHRCHORCOOH(O)(O)二、羧酸的制备二、羧酸的制备2 2、烯、炔烃的氧化：、烯、炔烃的氧化：KMnOKMnO4 4,O,O3 3KMnO4H2O,OHC4H9C CHC4H9_COOH+CO2H2O+CH3CH2CH2CCCH3H2OO3CH3CH2CH2COOH+CH3COOH1)2)3 3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 CH3ClClCOOHKM

8、nO44 4、格氏试剂与、格氏试剂与COCO2 2反应后水解反应后水解 RMgX +O=C=ORCOMgXOH3O+RCOOH 5 5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 RCOLH2ORCOOH +HLL=X,OCR,OR,NH2(R)ORCNH+(OH-)H2ORCOOH熔点熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高，个奇数碳原子同系物的熔点高，三、物理性质三、物理性质溶解性溶解性：丁酸以下与水混溶，：丁酸以下与水混溶，4-114-11碳部分溶解；羧酸盐碳部分溶解；羧

9、酸盐溶解性好（表面活性剂）。溶解性好（表面活性剂）。沸点沸点：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。：高于同分子量的烃、醚、卤代烃、醛、酮、醇。这是由于这是由于羧酸分子间由两个氢键羧酸分子间由两个氢键(二聚体或多聚体二聚体或多聚体)，而醇分子间由一个氢键缔和。而醇分子间由一个氢键缔和。分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：酸酸 醇醇 醛、酮醛、酮 烃烃RCOHHOCR.OOCOOHRCOOHRCOOHR 二聚体（氢键缔合）二聚体（氢键缔合）羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。CH3COOH

10、 bp.118oC CH3CH2CH2OH bp.97oC四、结构和酸性四、结构和酸性p-p-共轭导致键长的平均化共轭导致键长的平均化CROOHCROO-CROHOH+CROOCROO-CRO-O-12-12SP2P 羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子(即共轭碱即共轭碱)的的相对相对稳定性。稳定性。无机酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1)9-10 15.7 16-19 OH诱导效应、共轭效应对酸性的影响诱导效应、共轭效应对酸性的影响 1.1.诱导效应的影响诱导效应的影响GCH2COO-GCH2COO-

11、GCH2COO-各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：NONO2 2 CN F Cl Br I CCH OCH CN F Cl Br I CCH OCH3 3 OH C OH C6 6H H5 5 CH=CH CH=CH2 2 H H酸性减弱酸性减弱酸性增强酸性增强CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa 2.86 4.41 4.70pKa 2.86 4.41 4.70诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。ClCl3 3CCOOH ClCCOOH Cl2

12、2CHCOOH ClCHCHCOOH ClCH2 2COOHCOOH pKa 0.65 1.29 pKa 0.65 1.29 2.86 2.86 间位间位诱导效应诱导效应 对位对位共轭效应和诱导效应共轭效应和诱导效应邻位邻位邻位效应邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团：不论是致活基团还是致钝基团在邻位时（氨基除外）在邻位时（氨基除外），都使酸性增强。，都使酸性增强。取代苯甲酸：取代苯甲酸：C C6 6H H5 5的给电子共轭效应的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应超过了吸电子诱导效应HCOOH (3.77)COOH(4.20)H HC CO OO OH H 除除甲甲酸酸以以外外，苯苯甲甲酸酸的

13、的酸酸性性比比脂脂肪肪酸酸酸酸性性强强C CO OO OH H C CH H3 3C CO OO OH H硝基在对位时，硝基在对位时，吸电子诱导吸电子诱导作用和作用和吸电子共轭吸电子共轭作用都作用都使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。pKa 2.21 3.40 3.46 4.17pKa 2.21 3.40 3.46 4.17 1 1、硝基苯甲酸硝基苯甲酸COOHNO2COOHNO2COOHNO2COOH甲氧基：间位，甲氧基：间位，吸电子诱导吸电子诱导使酸性增强；使酸性增强；对位，对位，给电子共轭大于吸电子诱导给电子共轭大于吸电子诱导使酸性减弱。使

14、酸性减弱。pKa 4.09 4.09 4.17 4.47pKa 4.09 4.09 4.17 4.472 2、甲氧基苯甲酸甲氧基苯甲酸COOHOCH3COOHOCH3COOHOCH3COOH=给电子共轭给电子共轭 吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导 给电子共轭给电子共轭羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强；羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强；间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。pKa 2.98 4.12 4.17 4.54pKa 2.98 4.12 4.17 4.54COOHOHCOOHOH

15、COOHOHCOOH吸电子诱导吸电子诱导推电子共轭推电子共轭分子内氢键分子内氢键吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导吸电子诱导推电子共轭推电子共轭3 3、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸COOHOH-H+OCOHO五、化学性质五、化学性质（5 5）-H-H的取代反应的取代反应一）成盐反应一）成盐反应 RCO2H+Na2CO3RCO2Na+H2CO3H2O+CO2RCHHCOHO(1)(2)(3)(4)(5)（1 1）O-HO-H键断裂而表现出的酸性键断裂而表现出的酸性（2 2）-OHOH被取代的反应被取代的反应（3 3）羰基的亲核加成反应）羰基的亲核加成反应（4 4）C-CC-C键断裂发生脱羧反应键断裂发生脱

16、羧反应可用于分离提纯；可用于分离提纯；当当R R较大时，称这种盐为较大时，称这种盐为“肥皂肥皂”。例题：例题：用化学方法分离下列化合物的混合物：用化学方法分离下列化合物的混合物：COOHOHCH3加入稀加入稀NaOH油层油层CH3水层水层 通通COCO2 2油层油层水层水层 稀稀OHCOOHHClHCl可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的-OHOH离去（离去（酰氧键断裂，羟基被取代）酰氧键断裂，羟基被取代）。二）羧基中羟基的取代反应二）羧基中羟基的取代反应可逆反应，为提高产率，可采用的方法？可逆反应，为提高产率，可采用的方法？从结构上看，酯是由酰基和烃从结构上看，酯是由酰基和烃氧基构成的，连接酰基和烃氧氧基构成的，连接酰基和烃氧基的化学键称为酯键，它是酯基的化学键称为酯键，它是酯的官能团。的官能团。特点：特点：COORCOOH +HOR*H+RCOOR +H2O*1 1、酯化反应、酯化反应RCOOHHRCOHOHHORRCOHOHORHRCOHOH2ORH2ORCOHORHRCOORslow 反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤