第10章羧酸和取代羧酸.ppt

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1、 第十章第十章 羧羧 酸酸 和和 取取 代代 羧羧 酸酸 CH2COOH环戊基乙酸环戊基乙酸 CH2COOH-萘乙酸萘乙酸 CH3CH2CHCO2HCH CH22-乙基乙基-3-丁烯酸丁烯酸 C6H5CH CHCOOH3-苯基丙烯酸（肉桂酸）苯基丙烯酸（肉桂酸）COOHCOOHHHCCHCH3COOHH(E)-2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸）(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸环己烷二羧酸sp2羧酸的结构羧酸的结构强强弱弱CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHCH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHClClClpKa4

2、.76 2.87 1.36 0.36pKa2.86 4.06 4.52强强弱弱想一想想一想试比较各组羧酸酸性的强弱试比较各组羧酸酸性的强弱FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH 强强弱弱pKa2.67 2.87 2.90 3.16CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpKa4.76 4.86 4.87 5.02强强弱弱COOHCOOHCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHpKa11.46 4.17 4.43 强强弱弱pKa2.21 3.40 3.46 4.17COOHNO2COOH

3、NO2COOHNO2COOHCOOHOHCOOHCOOHOHCOOHOHpKa3.00 4.12 4.17 4.54强强弱弱pKa2.49 3.83 3.86 4.86酮酸酮酸 醇酸醇酸 醇酸醇酸 羧酸羧酸CH3CCOOHOHOCH2COOHCH3CHCOOHOHCH3CH2COOH场效应场效应(Field effect)HHClClOOHHHClClOOHpKa=6.07pKa=5.69NNH2CHCONHOSCH3CH3COOH 氨苄青霉素氨苄青霉素（氨苄西林）（氨苄西林）COONa羧酸的碱金属盐羧酸的碱金属盐易溶于水易溶于水羧基中羟基的取代反应羧基中羟基的取代反应RCOOHRCOXX卤素

4、卤素酰卤酰卤R COOROR烷氧基烷氧基酯酯H2N氨基氨基酰胺酰胺CNH2ROOCRO酰氧基酰氧基酸酐酸酐OCROCRORCOCl高活性的酰化剂高活性的酰化剂生成酰卤生成酰卤R COOHPCl5R COClPOCl3HCl+五氯化磷五氯化磷三氯氧磷三氯氧磷RCOOHRCOClSOCl2SO2HCl+氯化亚砜（亚硫酰氯）氯化亚砜（亚硫酰氯）CRO酰基酰基三氯化磷三氯化磷亚磷酸亚磷酸RCOOHRCOCl+PCl3H3PO3生成酸酐生成酸酐RCOOHHOCORRCOOCROP2O5或强热H2O+COCOO酐键酐键RCOOCRO酰化剂酰化剂生成酰胺生成酰胺RCOOHRCOONH4RCNH2ONH3H2

5、OCNOH酰胺键酰胺键NNH2CHCONHOSCH3CH3COOHCOONa请指出氨苄青霉素中的酰胺键请指出氨苄青霉素中的酰胺键想一想想一想RCOOH +HOHCR2 RCOOCHR2 +H2O酯化反应酯化反应H2SO4 RCOOH +HOH2CR RCOOCH2R +H2O伯醇伯醇RCOOH +HOCR3 RCOOCR3 +H2OH2SO4 叔醇叔醇H2SO4 仲醇仲醇COO酯键酯键+HOCH3H+C6H5COOCH3+H2OC6H5COOH1818CH3COOH+HOH(CH2)5CH3CH3H+CH3COO C(CH2)5CH3CH3+H2OCH实验说明：酰氧断键实验说明：酰氧断键实验事

6、实：实验事实：酯化反应反应机理酯化反应反应机理R COOHH+R CO+HOHHORR CO HOROHH+RHOR+CROHOROH2-H2OCOORCOR+H+R3COHH+R3COH2-H2OR3C+R COOH+RCOHOCR3RCOOCR3+H+烷氧断键烷氧断键酯化反应速率：酯化反应速率：醇醇酸酸CH3OH 1 2 3HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH空间位阻空间位阻(2)H的卤代反应的卤代反应CCOHHOX(P)CH3COOHCH2BrCOOHBr2PCHBr2COOHBr2PCBr3COOHBr2PRCHCOOHCN-RCHCOOHXOHNH3

7、CN-CH3CHCH3CHCOOHClCl2PCH3CHCH3CHCOOHNH2NH3CH3CHCH3CH2COOHCH3CHCH2CHOCH3KMnO4H+CH3CHCH2CHOCH3CH3CHCH3CHCOOHNH2想一想想一想RCHCOOHOH-羟基酸羟基酸RCHCOOHNH2-氨基酸氨基酸RCHCOOHCOOHH2O/H+二元酸二元酸脱羧反应脱羧反应CH2CHCCOOHCH3CH3CH2CHCH(CH3)2CO2+脱羧脱羧（由易到难）：（由易到难）：(1)(3)(4)(2)CH3COOHNaOHCH4Na2CO3+NaOH-CaOCOOHNaOHNa2CO3+NaOH-CaOCOOHO

8、2NNO2NO2COOHCOOHNO2COOHBr(1)(2)(3)(4)想一想想一想脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧反应脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧反应HOOCCH2COOHCH3COOHCO2140160COOHCOOHHCOOHCO2160180+23个个CCH2COOHCH2COOHCH2COOCH2COH2O300+CH2COOHCH2CH2COOHH2OCH2COOCH2CH2CO+30045个个CCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CO300CO2+H2O+CH2CH2COOHCH2CH2CH2COOH300CH2CH2CH2CH2CH2COCO2+H2O+6

9、7个个CnC(CH2)COC(CH2)COOOOOnn(n6)nHOOC(CH2)nCOOH高温高温7个个CCHO(CH3CO)2OCH3COONaCHCH2COHOOCCH3O+CH=CHCOOH制备不饱和羧酸制备不饱和羧酸CHOCH2(COOC2H5)2NCH=C(COOC2H5)2+OH/H2O-H3O+CH=CHCOOHPerkin反应反应Knoevenagel反应反应CH3CHCOOHOH取代羧酸的命名取代羧酸的命名2-羟基丙酸（乳酸）羟基丙酸（乳酸）CH3CHCH2CHCOOHClCH34-甲基甲基-2-氯戊酸氯戊酸 COOHOHHCH2COOH（R）-苹果酸苹果酸 HOOCCHC

10、HCOOHOHOH2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）二羟基丁二酸（酒石酸）HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH3-羧基羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）羟基戊二酸（柠檬酸）HOOCCCH2CH2COOHO-戊酮二酸戊酮二酸 CHOOCBrHCH3OHCCOOHCH3-CCOOHHCH3-BrOHOHSN2机理机理-卤代酸水解卤代酸水解构型翻转构型翻转邻基参预效应邻基参预效应(Neighboring group participation)CHOOCBrHCH3NaOHAg2OCOOCOHHCH3-H+CHOOCOHHCH3OH-COOCCH3HBrAg+-AgBrCOCCH3HOCOOCCH3H

11、OH-机理：机理：构型保持构型保持实验事实实验事实CCLG:-LCCG:Nu:CCNuG:CCNuG:abab构型保持构型保持产物重排产物重排邻基参与发生的特点：邻基参与发生的特点：立体化学特征；立体化学特征；反应速率明显加快反应速率明显加快醇酸的化学性质醇酸的化学性质OOOOH2O+CH2COOHOH2H+OH-或乙交酯乙交酯羟基乙酸羟基乙酸 -醇酸醇酸 交酯交酯-H2OCH3CH COOHOHOHCHCH3CHOOOOOOCH3H3C-2H2O-羟基丙酸羟基丙酸丙交酯丙交酯+1.脱水反应脱水反应-醇酸醇酸 ,-不饱和酸不饱和酸-H2OCH3CHCHCOOHOHHCH3CHCHCOOHH2O

12、+-羟基丁酸羟基丁酸2-丁烯酸丁烯酸CH2CH2COCH2OHOHOOH2O+-羟基丁酸羟基丁酸-丁内酯丁内酯（1,4-丁内酯）丁内酯）-醇酸和醇酸和-醇酸醇酸 5员或员或6员环内酯员环内酯-H2ONaOHHOCH2CH2CH2COONa-羟基丁酸钠羟基丁酸钠（麻醉药）（麻醉药）HOCH2(CH2)3COOH-羟基戊酸羟基戊酸-戊内酯戊内酯OOH2O+CHCH2CH2COONaCHOHCH3CH33-甲基甲基-5-羟基羟基己酸钠己酸钠（-甲基甲基-羟基羟基己酸钠）己酸钠）3-甲基甲基-1,5-己内酯己内酯（-甲基甲基-己内酯）己内酯）OOCH3CH3NaOH想一想想一想2.氧化反应氧化反应-醇

13、酸的分解反应醇酸的分解反应HOCH2COOHOHCCOOHHOOCCOOHCH3CHCH2COOHOHCH3CCH2COOHO稀稀HNO3稀稀HNO3稀稀HNO3CH3CHCOOHOHCH3CCOOHOAg+Tollens试剂试剂-羟基酸羟基酸-酮酸酮酸RCHOHCOOHRCHOHCOOH+稀稀H2SO4ORCOOH酮酸的化学性质酮酸的化学性质(1)-酮酸酮酸RCOCOOHRCHOCO2+稀稀H2SO4RCOCOOHRCOO-AgCO32-+Tollens试剂试剂脱羧：脱羧：氨基化：氨基化：CH3CCOOHONH3/PtH2OCH3CCOOHNHCH3CHCOO-NH3+H-酮酸酮酸-氨基酸氨

14、基酸(1)-酮酸酮酸-酮酸的酮式分解酮酸的酮式分解-酮酸的酸式分解酮酸的酸式分解NaOHRCOCH2COOHRCOONaCH3COONa+2HOOCCCH2CH2COOHO?HOOCCCHCH2COOHOCOOHCO2脱羧酶想一想想一想RCOCH2COOHRCOCH3CO2+（浓）（浓）体内：体内：HOOCCH2CH2COCOOH+-酮戊二酸酮戊二酸丙氨酸丙氨酸CH3CH COO-NH3+HOOCCH2CH2COCOOHNH3-OOCCH2CH2CHCOO-NH3+谷氨酸脱氢酶+NADH+H+NAD+H2O-酮戊二酸酮戊二酸谷氨酸谷氨酸-OOCCH2CH2CHCOO-NH3+CH3CCOOHO

15、+谷丙转氨酶(GPT)谷氨酸谷氨酸丙酮酸丙酮酸HOOCCH2CH2COCOOH+-OOCCHCH2COO-NH3+-酮戊二酸酮戊二酸天冬氨酸天冬氨酸HOOCCCH2COOHO-OOCCH2CH2CHCOO-NH3+GPT草酰乙酸草酰乙酸谷氨酸谷氨酸醇酸和酮酸的体内化学过程醇酸和酮酸的体内化学过程CH3COCH2COOHCH3COCH3CO2丙酮丙酮CH3COCH2COOHCH3CHCH2COOHOHNADH+H+NAD+-羟基丁酸脱氢酶羟基丁酸脱氢酶-羟基丁酸羟基丁酸-丁酮酸丁酮酸（乙酰乙酸）（乙酰乙酸）酮体酮体正常人的血液正常人的血液 3g.L-1晚期：酮症酸中毒晚期：酮症酸中毒酮体酮体-羟

16、基丁酸、羟基丁酸、-丁酮酸和丙酮丁酮酸和丙酮三羧酸循环中醇酸和酮酸的反应三羧酸循环中醇酸和酮酸的反应HOOCCH2CCH2COOHOHCOOHHOOC CH2CCH COOHCOOHH2O顺乌头酸酶顺乌头酸酶柠檬酸柠檬酸顺乌头酸顺乌头酸HOOC CH2CH CH COOHCOOHOHH2O异柠檬酸异柠檬酸CCOOHHOOCCH2CHOCOOH异柠檬酸脱氢酶异柠檬酸脱氢酶NAD+NADH+H+草酰琥珀酸草酰琥珀酸苹果酸苹果酸HOOCCH2CHOHCOOH草酰乙酸草酰乙酸HOOCCH2COCOOHNAD+NADH+H+苹果酸脱氢酶苹果酸脱氢酶HOOCCH2CH2COCOOH-酮戊二酸酮戊二酸-CO2脱羧酶脱羧酶氨基酸氨基酸(Amino acid)常见的常见的-氨基酸：氨基酸：CH2COOHNH2甘氨酸甘氨酸CH3CHCOOHNH2丙氨酸丙氨酸NH2C6H5CH2CHCOOH苯丙氨酸苯丙氨酸NH2HOCH2CHCOOHNH2HSCH2CHCOOHNH2H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOHNH2HOOCCH2CH2CHCOOH丝氨酸丝氨酸半胱氨酸半胱氨酸谷氨酸谷氨酸赖氨酸赖氨酸氨基酸的酸