第10章电位分析法.ppt

《第10章电位分析法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第10章电位分析法.ppt（68页珍藏版）》请在优知文库上搜索。

1、第第10章章 电位分析法电位分析法分析化学（仪器分析部分）目 录10-1 基本原理10-2 离子选择性电极与膜电位10-2-1离子选择性电极的概念和分类10-2-2玻璃电极 10-2-3 其他类型的离子选择性电极10-3 离子选择性电极的基本特性10-4 直接电位分析方法10-5 电位滴定法10-5-1 电位滴定终点的确定方法 10-5-2 电位滴定法的应用和指示电极的选择10-1 电位分析基本原理 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。位差（电池电动势）所进行的分析测定。电位分析法分为两大类：电位分析法分为

2、两大类：直接电位法和电位滴定法直接电位法和电位滴定法。直接电位法又称离子选择性电极法，利用膜电极把直接电位法又称离子选择性电极法，利用膜电极把被测离子的活度表现为电极电位。被测离子的活度表现为电极电位。电位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点电位滴定法是利用电极电位的突变来指示滴定终点的滴定分析法，是电位法在滴定分析中的应用。的滴定分析法，是电位法在滴定分析中的应用。装置：参比电极、指示电极、电位差计；装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极

3、的电极电位随溶液中待测变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。离子活度而变。理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。的定量关系）。对于氧化还原体系：对于氧化还原体系：Ox +ne-=ReddReOxOOx/RedlnaanFRTEE 对于金属电极（还原态为金属，活度定为对于金属电极（还原态为金属，活度定为1 1）：）：nnMO/MMln anFRTEE 电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极（Polarized and Depolarzed electrodes）,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改

4、变或电流变化很小电极电位改变很大，这种电极称为极化电极极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电流变化很大电极电位改变很小,这种电极称为去极化去极化电极电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极（参比电极）和离子选择电极（指示电极）均应为去极化电极。10-2 离子选择性电极与膜电位 10-2-1离子选择性电极的概念和分类 离子选择性电极又称膜电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(

5、ai未知未知)内充溶液内充溶液(ai一定一定)内参比电极内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：定，则电池电动势为：ianFRTEEln（敏感膜）（敏感膜）离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）非均相膜电极(heterogeneous membrane el

6、ectrodes)非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极（rigid matrix electrodes）流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极（gas sensing electrodes）酶电极（enzyme electrodes）10-2-2.玻璃电极1.pH玻璃电极的结构及pH的操作定义 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。pH电极的构造如图,下端部是由特殊玻璃制成的薄膜球。膜的厚度为01

7、mm。玻璃管内装0.1 mol.L-1的HCl溶液作为内参比溶液并插入 AgAgCl电极作为内参比电极。指示电极：指示电极：pH玻璃膜电极玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极参比电极：饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2（固）（固）KCl(饱和）饱和）待测液待测液|玻璃膜玻璃膜|HCl|AgCl|Ag 外参比电极外参比电极pHpH玻璃电极玻璃电极电池电动势为：电池电动势为：玻璃电极对试液中玻璃电极对试液中H+浓度可产生能斯特响应浓度可产生能斯特响应pH059.0 :C25pH303.2lnHbEFRTbanFRTbEpH的实用定义（比较法来确定待测溶液的的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，

8、两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s s和和pHpH待测的试液待测的试液x x。测定各自的。测定各自的电动势为：电动势为：式中式中pHs已知，实验测出已知，实验测出Es和和Ex后，即可计算出试液的后，即可计算出试液的pHx，IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。XSpH303.2;pH303.2FRTbEFRTbEXSRTFEEXS303.2)(pHpHSX表表 标准标准pH 溶液溶液温度温度t 0.05M 草 酸草 酸三氢

9、钾三氢钾 25 饱和酒 饱和酒石酸氢钾石酸氢钾0.05M 邻邻 苯苯二甲酸氢钾二甲酸氢钾 0.01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.547 3.547 4.029 4.029

10、9.072 9.072 11.975 11.975G-Na+H+G-H Na 2.pH 玻璃电极的响应机理 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：玻璃膜电位的形成 当玻璃电极的内参比溶液的当玻璃电极的内参比溶液的pH与外部试液的与外部试液的pH不同时，不同时，在膜内外的界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的在膜内外的界面上的电荷分布是不同的，这样就使跨越膜的两侧具有一定的电位差，称为膜电位。两侧具有一定的电位差，称为膜电位。玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，

11、玻璃电极放入待测溶液，2525平衡后：平衡后：H+溶液溶液=H+硅胶硅胶 E内内=b1+0.059 lg(a2/a2）E外外=b2+0.059 lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；b1、b2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则b1=b2，a1=a2 E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）由于内参

12、比溶液中的由于内参比溶液中的H+活度活度（a2）是固定的是固定的,则则:E膜膜=B +0.059 lg a1=B -0.059 pH试液试液 特点:(1)玻璃膜电位与试样溶液中的玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中成线性关系。式中B 是是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位不对称电位(2525)：E膜膜=E外外-E内内=0.059 lg(a1/a2）如果如果:a1=a2，则理论上，则理论上E膜膜=0，但实际上，但实际上E膜膜0仍有一个很小的电位存在，这

13、个电位称为不对称电位。仍有一个很小的电位存在，这个电位称为不对称电位。产生的原因产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（恒定（130mV）；）；(4)高选择性高选择性：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子：膜电位的产生不是电子的得失，而是离子的交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中的交换。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓浓度比度比H+浓度高浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；倍时，两者才产生相同的电位；(5)酸差

14、：测定溶液酸度太大（酸差：测定溶液酸度太大（pH10产生误差，主要是产生误差，主要是Na+参参与相界面上的交换所致，所测值比实际值偏低；与相界面上的交换所致，所测值比实际值偏低；(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；膜电极；(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒影响，不易中毒；(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。3.复合式pH玻璃电极为简化测定操作，将pH玻璃电极与外参比电极结合在一起，称为一个整体的复合式p

15、H玻璃电极。5.其他玻璃电极简介 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。子响应的玻璃电极。SiO2基质中加入基质中加入Na2O(Li2O)和和CaO烧烧结而成的特殊玻璃膜。结而成的特殊玻璃膜。10-2-3其他类型的离子选择性电极1.均相晶膜电极（氟电极）结构：右图结构：右图 敏感膜：敏感膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺有掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)。内参比溶液：内参比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.1mol/L的的KF混合溶混合溶液（液（F-用来控制膜内表面的电位，用

16、来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的用以固定内参比电极的电位）。电位）。LaFLaF3 3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到当氟电极插入到F F-溶液中时，溶液中时，F F-在在晶体膜表面进行交换。晶体膜表面进行交换。2525时：时：原理:E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 具有较高的选择性，需要在具有较高的选择性，需要在pH57之间使用，之间使用，pH高时，高时，溶液中的溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液较低时，溶液中的中的F-生成生成HF或或HF2-。2.流动载体电极（液膜电极）流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构