第03章紫外可见吸收光谱法周老师.ppt

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1、13:28:59第第第第第第3 3 3章章章章章章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外-可见吸收可见吸收可见吸收可见吸收可见吸收可见吸收光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法光谱分析法一、一、紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱的产生formation of UV二、二、有机物紫外吸收光谱有机物紫外吸收光谱ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金属配合物的紫外吸收三、金属配合物的紫外吸收光谱光谱ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一节第一节第一节第一节第一节第一

2、节 紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收紫外吸收光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理光谱分析基本原理ultraviolet ultraviolet ultraviolet spectrometry,UVspectrometry,UVspectrometry,UVprinciples of UVprinciples of UVprinciples of UV13:28:59一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生一、紫外吸收光谱的产生 formation of UVformati

3、on of UVformation of UV1.1.概述概述紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。13:29:002.2.2.2.2.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧

4、光或磷光E=E2 -E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色光照射，测吸光度;M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E213:29:00吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为不同。吸光度最大处对应的波长称为最最大吸收波长大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似线形状相似maxmax不变。而对于不同物质，不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和它们的吸

5、收曲线形状和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之一。13:29:01讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A A 有差异，在有差异，在maxmax处吸光度处吸光度A A 的差异最大。此特性可作作的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。为物质定量分析的依据。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要最

6、灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。依据。13:29:013.3.3.3.3.3.电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：物质分子内部三种运动形式：（1 1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2 2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3 3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化

7、的，且各自具有相应的能量。三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量分子的内能：电子能量Ee、振动能量振动能量Ev、转动能量、转动能量Er 即即:EEe+Ev+Er evr 13:29:01能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁 电子能级间跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有的同时，总伴随有振动和转动能级间振动和转动能级间的跃迁。的跃迁。即电子光谱即电子光谱中总包含有振动中总包含有振动能级和转动能级能级和转动能级间跃迁产生的若间跃迁产生的若干谱线而呈现宽干谱线而呈现宽谱带。谱带。13:29:01讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：（1 1）转动能级间的能量差转动能

8、级间的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；外光谱或分子转动光谱；（2 2）振动能级的能量差振动能级的能量差v v约为：约为：0.050.05eVeV，跃迁产跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3 3）电子能级的能量差电子能级的能量差e e较大较大1 12020eVeV。电子跃迁产生电子跃迁产生的吸收光谱在紫外的吸收光谱在紫外可见光区，紫外可见光区，紫外可见光谱或分子的电可见光谱或分子的电子光谱；子光谱；13:2

9、9:01讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：讨论：（4 4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5 5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数尔吸光系数maxmax也作为定性的依据。也作为定性的依据。不同物质的不同物质的maxmax有时有时可能相同，但可能相同

10、，但maxmax不一定相同；不一定相同；（6 6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。量分析的依据。13:29:01二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁二、有机物吸收光谱与电子跃迁ultraviolet spectrometry of organic compoundsultraviolet spectrometry of organic compoundsultraviolet spectrometry of orga

11、nic compounds紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s*RKE,Bnp p ECOHnp ps sH13:29:02跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收

12、波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。13:29:03红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移红移，向短波方向移动称为蓝移蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。13:29:03三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱三、金属配合物的紫外吸收光谱ultraviolet spectromet

13、ry of metal complexometric compoundsultraviolet spectrometry of metal complexometric compoundsultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds 金属配合物的紫外光谱产生机理主要有三种类型：1.配体微扰的金属离子配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和电子跃迁和 f-f 电子跃迁电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一一d、f 一一f 跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁配位

14、场跃迁；摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。2.2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有关，若共价键和配位键结合，则变化非常明显。13:29:033.3.3.3.3.3.电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 电荷转移跃迁：电荷转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。Mn+Lb-M(n-1)+L(b-1)-hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+电子给予体

15、电子接受体分子内氧化还原反应分子内氧化还原反应；e 104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。13:29:03第三章第三章第三章第三章第三章第三章 紫外紫外紫外紫外紫外紫外-可见吸收光可见吸收光可见吸收光可见吸收光可见吸收光可见吸收光谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法谱分析法一、基本组成一、基本组成general process二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型types of spectrometer 第二节第二节第二节 紫外紫外紫外可见分光可见分光可见分光光度计光度计光度计ultraviolet spectrometryultraviolet spectrometry

16、ultraviolet spectrometryultraviolet spectrometerultraviolet spectrometerultraviolet spectrometer13:29:03仪器仪器仪器 紫外-可见分光光度计13:29:03一、基本组成一、基本组成一、基本组成 general processgeneral processgeneral process光源单色器样品室检测器显示1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。13:29:03 2.2.2.单色器单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅；聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝