第04章络合滴定法.ppt

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1、2023年11月13日14时01分第四章第四章:络合滴定法络合滴定法 4.1 4.1 络合平衡络合平衡4.4.氨羧络合剂氨羧络合剂4.4.PHPH对络合滴定的影响对络合滴定的影响4.4.络合滴定基本原理络合滴定基本原理4.4.提高络合滴定选择性的方法提高络合滴定选择性的方法4.4.络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用4.4.水的硬度水的硬度2023年11月13日14时01分4.1 络合平衡络合平衡一、配位滴定法一、配位滴定法：又称络合滴定法又称络合滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。以配位反应为基础的滴定分析方法。二、测定的对象：二、测定的对象：金属离子。金属离子。三、配位反应：三、配

2、位反应：金属离子提供空轨道金属离子提供空轨道配位剂提供孤对电子配位剂提供孤对电子形成配合物。形成配合物。四、配位滴定反应条件：四、配位滴定反应条件：1.定量、完全、迅速、且有指示终点的方法定量、完全、迅速、且有指示终点的方法；2.形成的配合物要相当稳定；形成的配合物要相当稳定；3.在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。在一定条件下，只形成一种配位数的配合物。2023年11月13日14时01分4、无机配位剂的特点：、无机配位剂的特点：（1）不稳定；）不稳定；（2）逐级络合，各级稳定常数相差小。）逐级络合，各级稳定常数相差小。5、有机配位剂的特点：、有机配位剂的特点：（1）稳定性好；稳定性好；（

3、2）组成一定。）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。克服了无机配位剂的缺点。五、无机配位剂与有机配位剂五、无机配位剂与有机配位剂1、单基配位体：、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。提供一对电子以形成配价键的配位体。2、多基配位体：、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。的配位体。3、螯合剂：、螯合剂：能与同一个接受体形成的具有环状结构化能与同一个接受体形成的具有环状结构化合物的多基配位体。合物的多基配位体。2023年11月13日14时01分分析化学中的络合物分析化学中的络合物简单配体络合物简单配体络合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC

4、 NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核络合物多核络合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+2023年11月13日14时01分 ML ML 例例1：无机配合物：无机配合物Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子中心离子,d轨道未充满轨道未充满,电子对接受体电子对接受体;N:配位原子配位原子,含有孤对电子含有孤对电子,电子给予体电子给予体;NH3:配位体配位体,络合剂络合剂;4个个N:配位数配位数;4:配位体数配位体数.例例2：无机配位滴定：无机配位滴定注：注：稳稳表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小表示络合物的稳定性大小；各级稳定常数相差小逐级络合不符

5、合滴定分析要求逐级络合不符合滴定分析要求ML=MLK稳-21.12+7.403322Ag(CN)=102NHAg(NH)=10AgCNKAgK稳稳，v稳稳越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同越大，络合物越稳定。同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以络合剂形成的络合物稳定性不同时，则络合剂可以互相置换。互相置换。24221.724210.69H=10=10gYHgYKCaYCaYK稳稳，+3 223Ag(NH)2(CN)2NHCNAgv两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络两种类型络合物稳定性不同，在络合反应中形成络合物的先后次序也不同，合物的先后次序也不同，

6、K稳大的先络合。稳大的先络合。v1.不同络合物有不同的稳定常数。不同络合物有不同的稳定常数。v2.稳定常数越大，络合物越稳定。稳定常数越大，络合物越稳定。v3.稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡稳定系数大的先发生络合反应，反应平衡后才有后一个络合反应发生。后才有后一个络合反应发生。v4.同一种金属离子与不同络合剂形成的络合同一种金属离子与不同络合剂形成的络合物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，物的稳定性不同时，络合剂可以互相置换，易于生成更稳定的络合物。易于生成更稳定的络合物。2023年11月13日14时01分有机配位剂螯合剂氨羧配位剂有机配位剂螯合剂氨羧配位剂 重点：重点：以氨基二乙酸基

7、团以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为为基体的有机配位剂。基体的有机配位剂。最常见最常见:乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称简称:EDTA(H4Y)4.2 氨羧络合剂氨羧络合剂2023年11月13日14时01分配位性质配位性质EDTA 有有 6 个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H22023年11月13日14时01分续前3.EDTA的六级离解平衡：的六级离解平衡：各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于

8、溶液pH值：值：pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要主要H2Y2-、pH 10.34碱性溶液碱性溶液 Y4-H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-最佳配位型体最佳配位型体4.水溶液中七种存在型体水溶液中七种存在型体2023年11月13日14时01分二、二、EDTA与金属离子络合物及其稳定性与金属离子络合物及其稳定性1、EDTA与与14价的金属离子都能形成易溶性络合物；价的金属离子都能形成易溶性络合物；2、形成的络合物的稳定性较高；、形成的络合物的稳定性较高；3、多数情况下，、

9、多数情况下，EDTA与金属离子以与金属离子以1:1的比值形成络合物，的比值形成络合物，不同不同pH值时，值时，EDTA形体不同，反应式不同；形体不同，反应式不同；4、EDTA与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂与无色的金属离子生成无色络合物，有利于指示剂确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，确定滴定终点；与有色的金属离子生成颜色更深的络合物，注意浓度不能太大；注意浓度不能太大；5、金属离子和络合剂的性质以及溶液的、金属离子和络合剂的性质以及溶液的pH值对络合物稳定性值对络合物稳定性影响大；影响大；6、EDTA与金属离子的络合反应，主要是与金属离子的络合反应，主要是Y4-与

10、金属离子络合，与金属离子络合，所以，一般所以，一般pH要大于要大于10。2023年11月13日14时01分4.3 pH对络合滴定的影响对络合滴定的影响一、一、EDTA的酸效应的酸效应EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰离子）效应系数 2023年11月13日14时01分1.EDTA的酸效应的酸效应：由于由于H+存在使存在使EDTA与金与金属离子配位反应能力降低的现象属离子配位反应能力降低的现象M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6Y

11、H+H+H+酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数aY(H)是是H+的函数，是定量表示的函数，是定量表示EDTA酸效应进酸效应进行程度的参数。行程度的参数。H+浓度越大，引起的酸效应越大。浓度越大，引起的酸效应越大。意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓意义：当络合反应达到平衡时，未参加主反应的络合剂总浓度是其游离状态存在的络合剂（度是其游离状态存在的络合剂（Y）的平衡浓度的倍数。）的平衡浓度的倍数。44444()4()K=nnnnnY HnY HMYMYMYKMYKYMYYMY稳(MY)稳(MY)总稳总酸效应对金属离子络合物稳定性影响v1、溶液、溶液pH12时，必须考虑酸效应

12、对络合物时，必须考虑酸效应对络合物稳定性的影响，引进条件稳定常数，用稳定性的影响，引进条件稳定常数，用K稳稳表表示。示。v2、pH越大，酸效应系数越小，越大，酸效应系数越小，K稳稳越大，络越大，络合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离合物越稳定，反应越完全，计量点附近金属离子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。子浓度的变化有明显突跃，终点越敏锐。v3、络合滴定、络合滴定条件：条件：lg(CKMY)6v 或或CM=0.01mol/L lg(KMY)8v酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最酸效应曲线：金属离子在络合滴定中允许的最小小pH值。值。2023年11月13日14时01分2.共存离子的络

13、合效应共存离子的络合效应MYMYNNYN与与Y生成的络合物生成的络合物越稳定，越稳定，N浓度越大，浓度越大，共存离子效应越严共存离子效应越严重。重。3、金属离子的络合效应v金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用，同时，同时，pH过高时，会与溶液中的过高时，会与溶液中的OH发生水发生水解的副反应。解的副反应。H+浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应该在一定范围缓冲溶液中进行。该在一定范围缓冲溶液中进行。2023年11月13日14时01分4.4 络合滴定基

14、本原理络合滴定基本原理酸碱滴定与配位滴定的比较酸碱滴定与配位滴定的比较1、相似点：、相似点：电子理论认为：电子理论认为：M(接电子对酸）接电子对酸）+Y（给电子对碱）（给电子对碱）=MY（酸碱反应产物）（酸碱反应产物）配位滴定配位滴定 广义的一元酸碱滴定广义的一元酸碱滴定EDTA配位比配位比1：1,则则EDTA物质的量物质的量=金属离子物质的量金属离子物质的量 CYVY=CMVM2、不同点：、不同点：酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后酸碱滴定：滴定剂与被测物确定后Ka、Kb为定值。为定值。配位滴定：因为配位滴定：因为M的水解和配位，的水解和配位，Y的酸效应和干扰离子的酸效应和干扰离子,KMY 会随

15、体系中的条件而变。会随体系中的条件而变。2023年11月13日14时01分3、配位滴定可变因素的控制：、配位滴定可变因素的控制：水解效应：控制水解效应：控制PH值值配位效应：滴定前分离配位效应：滴定前分离干扰离子：加掩蔽剂干扰离子：加掩蔽剂酸效应：用缓冲溶液酸效应：用缓冲溶液故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。故配位滴定是在缓冲溶液体系中进行的。4、滴定曲线、滴定曲线1、滴定剂、滴定剂-EDTA，被测物，被测物-M。2、横坐标：、横坐标：EDTA加入量加入量-以滴定分数以滴定分数表示。表示。纵坐标：纵坐标：M浓度的负对数浓度的负对数-以以PM表示。表示。3、滴定过程体系的变化：、滴定过程体系的

16、变化：M浓度浓度 变小（变小（100%-0%）Y浓度浓度 变大变大（0%-100%-超量）超量）2023年11月13日14时01分一一.概述：概述：A.A.滴定剂：滴定剂：EDTAEDTA；待测：金属离子；待测：金属离子；B.B.滴定反应：滴定反应：M+Y=MYM+Y=MY；C.C.配合比：配合比：1111D.D.物质的量：物质的量：EDTAEDTA物质的量物质的量=M=M物质的量物质的量,即即C CY YV VY Y=C=CM MV VM M2023年11月13日14时01分2023年11月13日14时01分2023年11月13日14时01分 滴定曲线 以被测金属离子浓度的以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。作图，得配位滴定曲线。2023年11月13日14时01分金属指示剂金属指示剂一、性质：一、性质：(1)(1)金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；成有色配合物；(2)(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂游离指示剂的颜色不同；的颜色不同；(3)3)金属指示剂